粘结层真空退火处理对热障涂层热循环寿命的影响研究

刘贺，李帅，余春堂，蒋成洋，鲍泽斌，朱圣龙，王福会

（1.中国科学院金属研究所，沈阳 110016；2.中国科学技术大学，合肥 230026；3.东北大学，沈阳 110819）

随着航空发动机推重比的不断提升，发动机涡轮前进口温度随之提高，这对关键热端部件叶片材料的承温能力和服役性能提出挑战，采用单晶高温合金、气膜冷却及高性能热障涂层可满足上述苛刻服役环境的需求。研究表明，在发动机涡轮转子叶片上涂覆热障涂层（TBC）可大大提高航空发动机的整体效率和叶片的服役性能[1-2]。现阶段，已服役的热障涂层体系大多由金属粘结层和部分氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）陶瓷层组成。陶瓷层面层主要起到隔热和抗腐蚀等作用，可通过大气等离子喷涂（APS）、等离子喷涂（PS）、电子束物理气相沉积（EB-PVD）等多种方法制备。从热障涂层技术的发展及工业应用效果来看，采用电子束物理气相沉积制备YSZ陶瓷涂层的效果较好。由于EB-PVD工艺制备的陶瓷层微观结构呈柱状结构，具有极为优异的应变容限和抗热震性能。热障涂层体系中粘结层的作用主要是提高基体合金的抗高温氧化腐蚀性能，以及缓解基体和陶瓷层的热膨胀不匹配等，常见的金属粘结层包括简单铝化物涂层（渗铝涂层）、铂改性铝化物涂层和MCrAlY（M为Ni、Co或Ni和Co）包覆涂层[3-7]。

在高温服役过程中，热障涂层的陶瓷层与粘结层界面上通常形成一层热生长氧化物（Thermally Grown Oxide，TGO），主要为保护性氧化膜α-Al2O3。一般认为，薄而致密的TGO层可以大幅度降低氧的扩散系数并阻止其进一步扩散，起到保护基体合金的作用。因此，热生长氧化膜对热障涂层体系的性能起着至关重要的作用，而热障涂层的失效几乎都在TGO或其附近产生（主要沿着TGO/粘结层界面[2]）。为了延长热障涂层体系的使用寿命，优化陶瓷层/粘结层附近TGO的生长是一种行之有效的方式，主要目的在于减缓热生长膜的生长速率并提高其粘附性。如果MCrAlY[3-4]以及Pt改性铝化物[5-7]粘结层表面形成粘附性较好的TGO，将有利于延长热障涂层体系的使用寿命。此外，若在EB-PVD制备中预热和沉积过程中形成质量良好的保护性氧化膜，会提高整个制备过程的稳定性[8]，因为它可以更好地容忍制备过程中某些固有工艺参数的变化。

为了在EB-PVD沉积过程以及后续高温服役过程中形成质量更好的热生长氧化膜，本文将采用真空退火工艺预先处理铂改性铝化物粘结层，考察真空退火处理对热障涂层体系循环氧化性能和寿命的影响机理，同时研究不同表面状态下铂铝涂层表面氧化膜生长及陶瓷层剥落行为，为实际工业应用提供参考依据和技术支持。

1 试验

1.1 材料

将某二代单晶高温合金试棒采用电火花线切割加工成尺寸为φ15 mm×2.0 mm的圆片状试样，单晶合金成分为Ni-7.5Co-7Cr-6.5Ta-6.2Al-5W-3Re-1.5Mo-0.01C（以质量分数计）。采用240#和400#的SiC砂纸顺序研磨样品，并使用300目刚玉砂粒在0.2 MPa下湿喷砂后，分别在丙酮和乙醇中进行超声清洗各15 min。之后，对准备好的基体样品电镀Pt。

1.2 试样制备工艺

单晶合金试样上沉积的Pt层厚度为5 μm，然后进行真空（＜6×10-3Pa）退火处理，以除氢并减少表面残余应力，退火温度和时间分别为1020 ℃和1.5 h。之后在填充氩气的立式渗铝炉中进行低活性气相渗铝处理，获得单相铂铝（PtAl）涂层，其相组成主要为β-(Ni,Pt)Al。为了研究沉积陶瓷层之前铂铝涂层表面状态对热障涂层体系循环氧化性能和寿命的影响，将涂覆铂铝粘结层的试样在真空1000 ℃条件下退火2 h，真空度≤6×10-3Pa。为了对比，将未经退火处理的铂铝涂层试样与真空退火处理的铂铝涂层样品，采用电子束物理气相沉积仪共同沉积陶瓷面层，面层材料为氧化钇（质量分数为8%）稳定的氧化锆，样品双面都进行YSZ面层沉积。沉积时采用标准沉积条件，背底温度为920 ℃，为了获得典型柱状结构，需对样品室中的氧气流量进行控制[8-10]。

1.3 氧化测试

使用可自动升降的立式热循环炉在1100 ℃静态空气中进行循环氧化测试，一个氧化循环包括在1100 ℃下保持50 min，然后在空气中强制冷却10 min至50 ℃。循环氧化过程中，仅记录样品氧化后净质量变化，不考虑剥落部分的质量。为了测量平均增重，采用三个平行样品通过灵敏度为10-5g的电子天平（BP211D，Sartorius，Germany）进行测试。由于涡轮叶片局部发生的边缘失效对叶片整体性能影响较大[11-12]，采用较为苛刻的失效判定标准，即当陶瓷面层一个方向上有大于2 mm的区域发生剥落时，判定失效。

1.4 表征方法

使用配备能量色散X射线光谱仪（EDS，X-Max，Oxford Instruments Co.，U.K.）的场发射扫描电子显微镜（SEM，Inspect F50，FEI Co.，Hillsboro，OR），观察样品的截面形貌，并定性分析样品的化学成分。为了避免陶瓷层在磨制过程中潜在的剥落风险，循环氧化后的热障涂层截面形貌样品需嵌入树脂中并固化，然后在较低转速（120 r/min）下采用较低压力研磨。

2 结果与分析

2.1 沉积态热障涂层的截面形貌

图1为普通PtAl和退火处理的PtAl粘结层加YSZ陶瓷层的截面形貌。从图1a和图1b中可以看出，两种热障涂层的截面形貌相似，都由陶瓷外层与PtAl粘结层组成，陶瓷层厚度约为200 μm。从图1c和图1d中看出，退火前后的PtAl粘结层差别不大，均可以观察到典型的β-(Ni,Pt)Al涂层的双层结构，外层为单相β-(Ni,Pt)Al，内层为富含TCP相的互扩散区（IDZ），可以看到退火态的PtAl涂层互扩散区的白色TCP相更多。PtAl粘结层外层与互扩散区界面上的深色颗粒，推测是表面喷砂残留的氧化铝砂粒。在图1c和图1d的放大图中可以看出，由于在EB-PVD沉积YSZ面层过程中存在部分氧分压，使得经过退火与未退火的试样在粘结层和陶瓷层之间的界面处均形成了约150 nm厚的TGO层。通过对比表明，退火处理的PtAl涂层表面TGO比未经退火处理的PtAl涂层更加平整，棱角更少。

2.2 1100 ℃循环氧化后宏观照片

图2a为普通PtAl+YSZ体系热循环700次的宏观形貌，样品表面出现大面积的剥落而失效。没有退火处理的情况下，PtAl+YSZ热障涂层样品坚持到687个循环不发生剥落，这与B.Baufeld等人在相似考核条件下的热循环寿命基本相同[13]。图3b—d为经退火处理后的PtAl粘结层样品，700次热循环后表面未发现剥落（边缘除外），1000次循环后悬挂孔附近发生少量剥落，直至1282次热循环后出现大面积剥落，样品彻底失效。从以上结果可以看出，PtAl粘结层真空退火后，热障涂层体系样品的循环寿命远大于粘结层未经退火处理的样品寿命。这主要是因为退火处理后的PtAl粘结层表面更加平整，表面缺陷、尖端凸起和残余应力得到有效消除，使得在EB-PVD法沉积陶瓷层过程中生成的氧化膜更平整，陶瓷层的粘附性更好。在长时间热循环测试过程中，退火态PtAl粘结层的热障涂层样品表现出更优异的抗循环氧化性能，与文献报道结果一致[10]。

2.3 循环氧化行为

2.3.1 循环氧化动力学

图3为退火态PtAl粘结层加YSZ与普通PtAl粘结层加YSZ的热障涂层样品在1100 ℃下循环氧化试验1200次过程中的质量变化曲线。可以看出，PtAl粘结层加YSZ的热障涂层样品在700次循环后质量显著下降，反映出陶瓷层发生明显剥落。与普通PtAl粘结层构建的热障涂层相比，退火态PtAl粘结层加YSZ热障涂层经过900次循环后才发生质量明显下降，表明其抗循环氧化寿命明显高于未退火的PtAl粘结层加YSZ热障涂层。观察循环氧化600次内的质量变化曲线，两种样品陶瓷层均未发生明显剥落，但退火态PtAl粘结层加YSZ热障涂层的增重明显小于普通PtAl粘结层加YSZ热障涂层，在600次循环氧化过程中氧化增重相对更小，表明退火态PtAl涂层TGO的生长速率较普通铂铝涂层慢得多。

由以上结果可知，PtAl粘结层经过退火处理的热障涂层样品寿命约为普通热障涂层样品寿命的两倍，造成这种现象的原因主要在于TGO的生长速率和质量不同。从图3可以看出，循环氧化过程中，退火态PtAl粘结层+YSZ热障涂层的TGO增长速率显著小于未退火PtAl+YSZ热障涂层的TGO增长速率，表明退火态PtAl涂层表面的TGO厚度更薄。研究表明，薄的TGO因较低的残余应力可避免TGO附近裂纹的产生，TGO上方的陶瓷层出现裂纹和剥落倾向也同时降低，这些因素均有助于热障涂层服役寿命的提升。

2.3.2 循环氧化后截面形貌

图4为两种热障涂层体系在1100 ℃循环氧化300次后的截面形貌。如图4a所示，普通PtAl+YSZ热障涂层体系在循环氧化300次后，柱状陶瓷层中出现了可见的纵向裂纹。从放大的图4c中可以看出，PtAl粘结层未经退火处理的样品TGO在循环氧化300次后产生大量裂纹，而且TGO层大部分与陶瓷层粘合，少量与PtAl层粘合，这将导致热障涂层体系整体失效。图4b和图4d为退火态PtAl粘结层+YSZ热障涂层循环氧化300次后的截面形貌，从图4b可以看出，循环氧化300次后，柱状陶瓷层内没有出现明显的纵向裂纹。从图4d可看出，退火态PtAl粘结层在循环氧化过程中生成的热生长氧化膜连续、致密，TGO未与PtAl粘结层发生脱离。该结果表明，退火后PtAl粘结层表面生成的氧化膜（主要为α-Al2O3）更加平整，其内部缺陷较少且不存在尖端效应产生的应力集中现象，同时α-Al2O3由于较低的生长速率和较好的粘附性，可提供长时间保护性能。

图5为退火态PtAl+YSZ热障涂层循环氧化1000次后的截面形貌。从图5a可以看出，在1100 ℃循环氧化1000次后，陶瓷层内出现了纵向裂纹，表明陶瓷层内累积的热应力已足够大且导致柱状陶瓷面层发生开裂。图5b为TGO附近放大的截面形貌，可以得知，TGO与陶瓷层发生少量分离，这是由于在热循环过程中，粘结层与TGO及YSZ面层的热膨胀系数（CTE）存在差异，而且β-(Ni,Pt)Al涂层长时间循环氧化后，由于发生β→γ′退化相变，造成体积收缩，涂层表面的氧化膜通常会发生褶皱起伏（rumpling）现象。随着热循环次数的增加，累积的褶皱和残余应力足够大时，TGO与YSZ陶瓷层同样会发生开裂以释放应力，裂纹贯通后导致陶瓷层整体剥落，热障涂层体系失效。值得一提的是，1000次循环氧化后，退火态PtAl涂层表面的热生长氧化膜与PtAl粘结层结合仍然致密，氧化膜的粘附性更好，寿命可大大延长[14-15]。

根据动力学曲线和热循环不同次数后的截面形貌可知，两种热障涂层体系的寿命存在很大差异，PtAl涂层真空退火处理明显提高了热障涂层体系的服役寿命，其主要原因在于，经过真空退火处理后，原本在PtAl涂层表面常见的微孔、脊状凸起缺陷以及残余应力可被有效消除，随后的EB-PVD沉积过程中生成的α-Al2O3缺陷同样得到抑制，获得的TGO的均匀性和完整性更好，与PtAl粘结层和YSZ面层均具有更好的结合力，这将有助于热循环氧化测试过程中热障涂层服役寿命的有效延长。

3 结论

1）两种热障涂层均由PtAl粘结层加YSZ陶瓷面层组成，EB-PVD法沉积的YSZ面层厚度均匀性较好，呈典型柱状晶结构。

2）循环氧化动力学曲线表明，在600次循环前，两种涂层增重正常，普通PtAl+YSZ热障涂层700次循环后出现失重，陶瓷面层发生剥落。

3）对PtAl粘结层真空退火处理，改善了TBC体系的抗循环氧化性能并提高了热循环寿命，经预真空退火处理后，热障涂层寿命增加了约1倍，至1282次。

4）真空退火处理的PtAl涂层表面更加平整（缺陷和尖端凸起少），残余应力低，有利于在EB-PVD沉积YSZ陶瓷面层过程中形成完整的低缺陷TGO层。在后续循环氧化过程中，完整且平整的TGO，有利于保证其与YSZ面层和PtAl粘结层的良好结合，同时完整的TGO层因较低的生长速率和较好的粘附性，有助于热障涂层体系抗循环氧化性能的提升和服役寿命的延长。