便携式多参数光学水质检测仪设计

赵贤德，董大明，高 振，邢 振

(1.中国农业大学，北京 100083；2.北京农业智能装备技术研究中心，北京 100097)

0 引言

随着人们对农业污染的关注[1-2],由农田药肥的施用、畜牧及水产养殖等农业生产过程产生的污染物随水转移，造成的水资源污染的过程也成为研究的热点之一[3]。水作为生命之源，是最重要的一种自然资源，水质的好坏直接关系到人类社会的可持续发展。

对水体关键指标进行检测，是了解水体质量的重要手段。常规的水质参数检测方法一般是现场取样后在实验室内进行化学分析[4]。尤其是对一些难以直接测量的化学量的测量，需要复杂的处理步骤和反应过程[5]，效率低下，耗时耗力[6]。而针对水中的一些关键指标的商业化传感器虽然能够实现快速测量，但往往只能针对目标参数进行测量，但是水体中环境非常复杂，含有各种悬浮物、微生物等杂质，且始终处于动态变化过程中，因此单一的传感器的测量往往受到水中多种因素的影响，例如，基于激光诱导荧光的叶绿素传感器往往会受到水中浊度的影响，荧光淬灭溶解氧传感器也会受到水中温度的影响。因此，单一指标的传感器很难做到对水体环境的精确测量，往往将多种传感器集成在一起，组成监测系统，如YSI公司的6600系列监测站，ECOTECH公司的WQMS(水质监测系统)，但这些系统一般是定点布置，移动不方便，且成本较高，不适用于国内小规模测量场合。便携、灵活、多参数的检测设备具有很大的市场需求。

生态环境部发布的《中国生态环境状况公报》显示，2017年我国各流域地表水，化学需氧量(COD)为我国地表水最主要的污染指标之一[7]，COD反映的是水体中受有机物和无机还原性物质污染的情况，是衡量水体质量的重要参数。水体COD的检测主要依靠强氧化剂氧化法，常用的氧化剂包括高锰酸钾和重铬酸钾，通过消耗氧化剂的量来计算水体中的还原性污染物质[5，8]。此方法操作复杂，且消耗大量试剂，很难实现大批量的快速测量，还可能造成二次污染[6，9]。随着光学检测技术的发展，光谱法逐渐应用到水体测量中，根据吸光度的变化，可以直接实现水体COD的测量[10-12]，此方法不需氧化反应，简单、快速，但光谱采集系统成本较高，而且一般体积较大，不方便携带。也有利用单波段光进行COD测量的方案[13]，但容易受到自然光及水体复杂环境的影响。

COD、浊度、色度3个指标在测量方法上光路结构较为接近，且光源之间可以复用，并能够实时互相补偿，可以做成集成化很高的模块，因此本文以COD作为主要指标，同时集成浑浊度、色度、温度等多个水质指标，从方法上克服水体浊度的影响，研制快速便携式检测设备，为野外水资源现场快速检测提供技术解决方案。

1 原理与方法

本便携式检测仪主要针对地表水测量，目标是能够方便快速检测水体中的COD、浑浊度、色度以及温度4个指标，为了实现快速测量，我们利用光学方法设计了COD、浑浊度、色度一体式传感器，不消耗任何化学试剂，不对水质产生二次污染，方便快捷。

1.1 光学COD传感原理

水体COD的光学检测方法一般采用紫外光谱法，通过水体中还原性有机物对紫外光谱的吸光度来反演COD的浓度，由于分光方法光路结构复杂，我们利用COD在254 nm的吸收峰来研究低成本的传感方法[14-15]。根据朗伯-比尔定律，一束单色光穿过一定液层厚度的溶液时，溶液对光有吸收，且溶液的吸光度与溶液的浓度成正比。计算如式(1)所示。

(1)

式中：A为吸光度值；T为透过率；I为光经过溶液后的光强；I0为光经过溶液吸收前的光强。

为了克服浊度的干扰，得到较为准确的透过率，我们选择COD非敏感波段595 nm波长的光作为参考光，吸光度Ax的计算如式(2)所示。

Ax=lg[(Iy-Dy)/(Ix-Dx)]=kCL

(2)

式中：Ax为x波长的吸光度值；Iy为在参考波长y处的光强；Dy为在参考波长y处的暗光强；Ix为在波长x处的光强；Dx为在波长x处的暗光强；C为吸光物质的浓度，mg/L；k为摩尔吸收系数，L/(mg·cm)；L为光程，cm。

在摩尔吸收系数和光程都已知的情况下，吸光度与COD的浓度成正比，因此可以根据特征波长的吸光度计算COD的浓度。

1.2 光学浊度传感原理

水体浊度是由水中悬浮性的杂质颗粒造成的，根据悬浮性颗粒物对光线的散射特性，通过计算90°方向散射光强与透射光强比来求取浊度值，研制了浊度传感器[16]。使用595 nm的LED作为光源，在正对LED方向和垂直方向分别布置1个探测器，用于接收LED的透过光强和散射光强。计算如式(3)所示。

(3)

式中：T为浊度；I90和I0分别为90°方向散射光强和透射光强；k为比例常数，可通过标准液校准求得。

1.3 色度传感原理

水体色度是表示水体颜色强度的物理量，是表征水质好坏的重要参数之一。色度的测量基于三波长透射法，结合国家标准GB/T 3977-2008给出的CIE1931标准色度学系统三刺激值的计算如式(4)所示[17]：

(4)

对于水体透射体的色刺激函数可表示为式(5)：

φ(λ)=τ(λ)S(λ)

(5)

式中：τ(λ)为物体的光谱透射比；S(λ)为所采用的标准照明体的相对光谱功率分布。

选择595、555、445 nm作为3个特征波长，通过透射体系数、光功率分布和色匹配函数的引入，最终推导出三刺激值近似计算公式如式(6)所示。

(6)

式中：T1、T2、T3分别为595、555、445 nm在水中的百分透射率。

2 仪器设计

本检测仪采用手持式设计，壳体结构采用3D打印，主体部分尺寸为16 cm×10 cm×13 cm，把手长12 cm，壳体内部经过精确计算，预留了各器件固定和工作空间，核心部分主要包括主控系统、传感模块和进样系统3部分。其中主控系统主要由STM32核心处理器和一些外设组成，用于对系统工作逻辑和传感器数据进行处理；传感模块集成了LED、光电探测器及相应的驱动电路和调理电路；进样系统的设置主要目的是将被测水体通过水管引进设备中的测量暗室，然后被传感模块测量。系统整体结构示意图如图1所示。

图1 系统结构示意图

另外，系统还集成了多个功能模块，包括1块由3.5英寸触摸屏组成的交互显示模块、1个时钟计时模块、1个GPS定位模块、1个数据存储模块、1个蓝牙无线通讯模块以及1个数字温度传感器，屏幕为1块单独的电路板，其他所有功能模块集成在一块主电路板上，检测仪的外形及内部结构如图2所示。

图2 系统壳体外形及结构

2.1 传感模块光学结构设计

本装置的传感模块采用的是多波段光学测量方法，包括透过光路和散射光路的设计。为了减少器件数量和降低成本，在设计过程中光路尽量复用，COD测量的LED除了选择一个254 nm的紫外波长外，还复用一个测量色度的红光LED，而浊度也是复用此红光LED，只需在光路垂直方向上增加光电探测器，因此传感模块共使用4个LED、5个光电探测器，实现COD、浊度和色度的同时测量。

传感模块中心为圆柱形的测量暗室，圆柱直径为0.5 cm，在侧壁上由上到下并排排列4个窗口，窗口由高透玻璃密封，每个窗口设置1个LED，在对面侧壁对应排列4个光电探测器窗口，用于探测LED穿透水体后的光强，595 nm红光LED发射的垂直方向上还设置一个光电探测器，用于探测被水中的粒子散射的光强，所有光电探测器前都设有一个与被测光源波长匹配的带通滤光片。传感模块的结构示意图如图3所示。

图3 传感模块光路结构示意图

在测量过程中，传感模块需要竖直放置，使水流从上往下流过，水流速度通过调整泵水电机的功率控制，保证水流充满测量暗室且以匀速流过。为降低各波长LED之间对探测器信号的干扰，4个LED是依次点亮的，探测器只能依次采集对应LED透过水流后的光强，为消除水流造成的影响，LED循环点亮3次，探测器的3次测量结果取平均作为实际计算的有效值。

2.2 硬件设计

本设备以STM32F103C8T6为核心处理器，这是一款基于ARM Cortex-M 内核STM32系列的32位的微控制器，正常工作电压为3.3 V，工作主频高达72 MHz，具有10个通道12位ADC、电机控制PWM和37个输入输出口，完全能够满足本设计的需求。

由于系统中处理器、运算放大器、泵水电机等器件工作电压不同，同时模拟电路和数字电路混合设计，对电源系统的稳定性提出了较高要求，我们选择LM2596S和LM1117分别提供12 V、5 V和3.3 V的直流稳定电压，用于为运放和各芯片电路供电。

本设备使用方式是手持测量，设备到水面有一定的距离，因此泵水电机扬程至少大于2 m，经过筛选，选择了一款超静音的380隔膜泵作为泵水电机。直流电机驱动选择双路H桥电路芯片L298N，驱动能力强，发热量低，抗干扰能力强，可控制正反转，并且此期间具有定时器能够驱动电感性负载，解决电机启动瞬间电流过大的问题。

传感器模块中LED需要稳定的驱动电路，我们选择8路恒流灌电流驱动器TLC5916芯片作为LED的驱动电路芯片，通过处理器对此芯片编程控制4个LED的点亮和熄灭，从而依次测量不同波段的透过光强及散射光强。当LED点亮时，与LED对应的光电探测器的输出信号经过流压转换、放大、滤波以后被ADC采集。因为本设计选择4个不同波段的LED，主要涉及到254、595、555、445 nm 4个波长，因此对应的探测器也进行了筛选匹配。紫外波段的光电探测器选择肖特基光电二极管GUVB-S11SD，能够对240～320 nm的光进行响应，具有较低的暗电流和较好的灵敏度。可见波段的探测选择硅光电二极管S8265，在340～720 nm范围内具有较好的响应，能够满足本设计中对可见3个波段的检测需要。

2.3 软件设计

本便携式检测仪表主要利用光谱分析方法来测量水的浊度、COD、色度等多个指标，并可以对传感器进行标定。另外还有其他辅助功能，例如测量水的温度，显示测量点的经纬度和测量的日期和时间，并且可以将测量的数据储存到优盘或者蓝牙发送到手机等其他设备。对水质参数的测量和传感器标定是本设备软件开发的重点，在保证完成主要功能的基础上对其他辅助功能进行开发，由于篇幅有限，这里主要介绍系统软件主要的工作流程，如图4所示。软件完成后在屏幕上的显示界面如图5所示。

图5 屏幕显示界面

2.4 性能测试

本检测仪的核心功能是对水质参数的测量，设备硬件开发完成以后，对各参数的预测模型进行了植入，使传感器能够对未知水样进行测量，表1为传感器设计的技术参数。为了验证本检测仪器预测模型的准确度，对内置传感器模块进行了测试。测试方法为配制不同浓度的COD、浊度、色度的标准溶液，然后用此检测设备去测试，将测量值与实际值对比。

2.4.1 COD测试

称取干燥的邻苯二甲酸氢钾，溶解在去离子水中，充分搅拌均匀后稀释，分别获得COD值为0.5、2、5、10、20、40、50、80、100、150、200、250、300 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，然后使用本文搭建的水质检测系统测量所配制的标准溶液的COD浓度，并与溶液的实际浓度进行比较。测试结果如图6所示。

图6 COD标准溶液测试结果

2.4.2 浊度测试

利用一定比例的硫酸肼溶液和六次甲基四胺溶液配制4 000 NTU的福尔马肼浊度标准液，放在冰箱的冷藏室内(4～8 ℃)低温避光保存。测试时取浊度标准液用零浊度水进行稀释，配制成10、20、40、60、80、100、150、300、500、700、900、1 200、1 600、2 000 NTU的溶液，然后使用本文搭建的水质检测系统测量所配制的溶液的浊度，并与配制溶液的实际浊度进行比较。测试结果如图7所示。

图7 浊度标准溶液测试结果

2.4.3 色度测试

按照国家标准GB/T 11903-1989，一定比例的六氯铂酸钾(K2PtCl6)和六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)溶于光学纯水中，并往溶液中加入一定量的盐酸，冷却后用光学纯水稀释，配制成500度的色度标准储备液。分别取5、10、20、30、45、60 mL色度标准储备液至100 mL容量瓶中，用光学纯水稀释至刻度线，则获得色度为25、50、100、150、225、300度的色度标准溶液。然后使用本文搭建的水质检测系统测量所配制的标准溶液的色度，并与溶液的实际色度进行比较。测试结果如图8所示。

图8 色度标准溶液测试结果

2.4.4 河水检测

利用此设备对北京昆玉河车道沟河段的河水进行了实际测量，测量过程如图9所示。测量结果为COD浓度为4.63 mg/L，浊度为106 NTU，色度为21度，综合评价昆玉河此河段的水质为优。

图9 河水测量

3 结束语

本文研究了多个水质指标同时测量的光学检测方法，利用4个不同波长的LED，实现了水体中COD、浊度、色度3个指标的快速测量，并设计了高集成化的检测模块。在此基础上，设计了小型化快速检测设备的整体结构，并进行了软硬件开发，实现了高精度、便携式的水体多参数快速测量。对开发的检测设备进行了测试，结果表明，该装置设计可行，性能良好，方便携带，检测快速，可应用在快速水质调查、面源污染快速筛查、水产养殖水质监测等领域。由于水中叶绿素可以被蓝光激发出荧光，根据荧光强度或寿命可以反演叶绿素浓度，而本设计中光学检测模块包括445 nm的蓝光光源，因此本设计还具有功能扩展的潜力。