花椒风味油的制取及品质研究

李 锦,刘玉兰,徐晨辉,郭姗姗

(1.河南工业大学 粮油食品学院,郑州 450001； 2.河南省淇花食用油有限公司 ，河南 鹤壁 458000)

花椒(Zanthoxylumbungeanum)属芸香科植物花椒树的干燥成熟果实，是传统的调味料和中药[1]。花椒果实为圆球形，成熟时果皮为红色至紫红色，沿背股缝线开裂，裸露出其中呈圆球或卵形的黑色花椒籽(又称椒目)[2]。花椒果皮味辛，性热，被誉为“八大调味品”之一，具有开胃、温中、止痛、驱虫等功效[3]，在食品添加剂领域也有广泛的应用[4]。随着人们生活水平的提高和生活节奏的加快，传统的花椒食用方式已不能满足人们的需求，市场期待更方便、更美味的花椒制品[5]。利用花椒果皮制取的花椒油或花椒风味油是近年来颇受消费者喜爱的产品，其不仅保留甚至强化了花椒原有的麻香味，还方便了食品烹饪和调味。四川省地方标准DB 51/T 493—2005《花椒油》中对花椒油的定义是“应用超临界CO2萃取、有机溶剂萃取等萃取方法制得的花椒油树脂与食用油适量混合或者直接用食用油浸泡花椒制成的具有麻味和香味的调味油”，其中利用食用油热浸法制取的花椒风味油具有花椒特有的香气和麻味[6]，且具有生产更便捷、产品更安全的优势。

目前，国外对花椒油的研究主要集中在花椒油的化学成分[7]、生理活性[8]等方面，国内对油浸法制取花椒油的研究报道较多，但研究大多是对花椒油制取工艺条件的优化。牛欣欣等[9]采用常温浸提法研究了料液比、研磨速度、浸提时间对新鲜汉源红花椒整籽提取的花椒油中羟基-α-山椒素提取率的影响；王芳等[10]利用热油浸提法研究了浸提温度、浸提时间、物料比对花椒皮提取的花椒油中花椒麻素、柠檬烯、芳樟醇风味物质提取率的影响。但鲜见有对花椒油香味、色泽、酸价、过氧化值、维生素E组分含量、甾醇组分含量、脂肪酸组成、挥发性风味成分等综合品质的研究报道。

花椒油不仅是食用植物油，还是一种风味油或调味油，因此花椒油不仅要满足GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》的要求，还应该具备更好的风味(香麻味)和调味性能，也即要满足食用安全、营养健康、丰满特征风味的要求。而花椒油的这些品质与其制取工艺和工艺条件有很大关系。本研究以花椒果皮为原料，利用热浸法制取花椒风味油，对其工艺条件进行优化，并对所制取的花椒风味油的综合品质进行分析评价，以期为花椒风味油的生产和花椒风味油标准的制定提供支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

花椒果皮，市售(2017年)，产地为陕西韩城；一级大豆油(酸价(KOH)0.10 mg/g，过氧化值1.30 mmol/kg)，河南省某大豆油加工企业提供。

乙醚、冰乙酸、三氯甲烷、氢氧化钾、异丙醇、乙醇、硫代硫酸钠、可溶性淀粉等均为分析纯；正己烷，色谱纯，美国VBS公司；胆甾烷醇(纯度≥95%)，美国Sigma公司；α-、β-、γ-、δ-生育酚标准品(纯度≥99%)，北京三区生物技术有限公司；超纯水，由Milli-Q超纯水机制得。

1.1.2 仪器与设备

7890B/5975B气相色谱-质谱联用仪、Agilent 7890A气相色谱仪，美国Agilent公司；50/30 μmDVB/CAR/PDMS萃取纤维头，美国Supelo公司；Waters 2695高效液相色谱仪，美国Waters科技有限公司；RE-52AA旋转蒸发器；MTN-2800W氮吹浓缩仪；SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 花椒风味油的制取

花椒果皮先除杂再进行粉碎，粉碎过程中应注意防止温度过高破坏其中风味物质，粉碎后过40目标准筛，装袋备用。将盛有大豆油的烧杯放入控温磁力搅拌器中使大豆油的温度快速升至60℃，再加入一定量粉碎的花椒果皮搅拌并继续升温，使温度在25 min左右升至预设温度，从达到预设温度后开始计时，浸提至设定时间后，经布氏漏斗抽滤，滤液倒入试样瓶备用。

《世说新语》及刘孝标注都有重要的学术价值，学界常作为一个整体来研究。刘注《世说新语》撰著的起始时间有可能在梁天监十五年(516)之前[2](P20)。《世说新语》在唐及其前惟一幸存本，为日本明治十年(1877)在京都东寺库中发现的唐写本《世说新语》残卷。

1.2.2 花椒风味油的感官评价

参考DB 51/T 493—2005《花椒油》中对花椒油感官指标的要求，经由10名专业的感官评价员对花椒风味油香味(0～10分)、滋味(0～10分)、色泽(0～10分)3个指标项分别进行评分，3个指标项得分占总分的比例分别为0.4、0.4、0.2，计算最终感官评分(满分为10分)。花椒风味油感官评价指标及分值如表1所示。

表1 花椒风味油感官评价指标及分值

1.2.3 大豆油及花椒风味油的指标测定

酸价测定，参照GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》；过氧化值测定，参照GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》；维生素E组成及含量测定，参照GB/T 26635—2011《动植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量测定 高效液相色谱法》；脂肪酸组成测定，参照GB 5009.168—2016《食品国家安全标准 食品中脂肪酸的测定》；甾醇组成及含量测定，参照GB/T 25223—2010《动植物油脂 甾醇组成和甾醇总量的测定 气相色谱法》；感官评分测定，参照GB/T 5525—2008《植物油脂 透明度、气味、滋味鉴定法》。

1.2.4 大豆油及花椒风味油中挥发性风味成分的测定

利用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术对油样中主要挥发性风味成分进行检测分析。

顶空固相微萃取条件：称取5 g油样置于20 mL顶空瓶中，80℃恒温预热20 min，将老化好的固相微萃取头插入顶空瓶，吸附30 min后取出萃取头立即插入气相色谱进样口，解吸1 min。气相色谱条件：不分流模式进样；进样口温度250℃；载气为氦气(纯度≥99.999%)；恒流模式，流速1.0 mL/min；升温程序为40℃保持3 min，随后以4℃/min速率升至230℃，保持8 min。质谱条件：电子轰击(EI)离子源；电子能量70 eV；离子源温度230℃；传输线温度240℃；质量扫描范围(m/z)30～500。

定性定量分析：将检测的各组分质谱信息与NIST 质谱库进行匹配定性，仅报道正反匹配度均大于80(最大值100)的结果。各种化合物的相对含量采用峰面积归一化法计算。

2 结果与讨论

2.1 花椒风味油制取的单因素实验

2.1.1 浸提温度对花椒风味油品质的影响

浸提时间15 min，花椒果皮添加量15%(以大豆油的质量计，下同)，在不同浸提温度(80、85、90、95、100℃)制取花椒风味油，对其酸价、过氧化值的检测结果及感官评价结果分别见图1、图2。

图1 不同浸提温度对花椒风味油酸价和过氧化值的影响

图2 不同浸提温度制取的花椒风味油的感官评分

由图1可见，随着浸提温度的升高，花椒风味油酸价和过氧化值整体均有所升高，但变化不大。这可能是由于温度升高幅度不大且加热时间不长的缘故。由图2可见：花椒风味油感官品质与浸提温度密切相关，90℃时花椒风味油的感官评分最高，浸提温度过低(80℃)时，花椒果皮中的挥发性风味成分的浸提不充分，使花椒风味油的香气和麻味较淡，口感不佳；浸提温度过高(100℃)时，花椒果皮中所含的以不饱和脂肪酸酰胺类物质为主的麻味成分极易被氧化，致使麻味物质损失[11]，花椒风味油的香麻味减弱，并且麻味中略带苦味，总体口感差，色泽暗淡。故选择浸提温度85、90、95℃作为正交实验条件。

2.1.2 浸提时间对花椒风味油品质的影响

浸提温度90℃，花椒果皮添加量15%，在不同浸提时间(5、10、15、20、25 min)制取花椒风味油，对其酸价、过氧化值的检测结果及感官评价结果分别见图3、图4。

图3 不同浸提时间对花椒风味油酸价和过氧化值的影响

图4 不同浸提时间制取的花椒风味油的感官评分

由图3可见：浸提时间对花椒风味油的酸价影响不大，这可能是由于花椒风味油的制取时间较短，对油脂分解游离脂肪酸的影响微弱；过氧化值在浸提时间达到20 min之后有所上升，但幅度不大，可能的原因是加热时间短，初级氧化产物未分解成其他化合物。由图4可见：浸提时间为5 min时花椒风味油的感官评分较低，花椒风味油色泽较浅且无明显麻味；浸提时间为10 min时花椒风味油的感官评分略有增加，此时花椒风味油虽有较明显的麻味，但保留时间不持久；浸提时间为15 min时花椒风味油的感官评分最高，此时花椒风味油的香味浓郁，麻味厚重且色泽棕黄,透明度较好；浸提时间在20 min后花椒风味油的感官评分有所下降，其色泽较深，有浓郁的花椒香气但麻味不太明显。由此可看出，浸提时间过短或过长均会造成花椒风味油感官评分降低，这是因为浸提时间过短花椒中香味和麻味成分的浸提不充分，浸提时间过长花椒中部分香味和麻味成分挥发或分解而造成风味损失[12]。因此，选择浸提时间10、15、20 min作为正交实验的条件。

2.1.3 花椒果皮添加量对花椒风味油品质的影响

浸提温度90℃，浸提时间15 min，在不同花椒果皮添加量(10%、12%、15%、17%、20%)制取花椒风味油，并对花椒风味油的品质进行检测和评价，结果见图5、图6。

由图5可见，随花椒果皮添加量的增大，花椒风味油的酸价持续升高，这可能是因为过多花椒果皮中的水分在热浸过程促使油脂氧化酸败所致。花椒风味油的过氧化值则呈波动上升趋势。由图6可见：花椒果皮添加量为10%时花椒风味油的感官评分较低，其香气较浓有麻味，但色泽较浅；花椒果皮添加量在12%后花椒油感官评分增加较明显，在花椒果皮添加量为12%时花椒风味油香气浓郁有光泽，具有明显麻味，但麻味保留时间不长；花椒果皮添加量为17%时，花椒风味油的色泽、香气、滋味与口感最好，继续增加花椒果皮添加量，花椒风味油的颜色加深、滋味更麻而香味减弱，感官评分稍有降低，还会增加生产成本。综合考虑，选择花椒果皮添加量12%、15%、17%作为正交实验条件。

图5 不同花椒果皮添加量对花椒风味油酸价和过氧化值的影响

图6 不同花椒果皮添加量制取的花椒风味油的感官评分

2.2 花椒风味油制取的正交实验

根据单因素实验结果，选取浸提温度(A)、浸提时间(B)、花椒果皮添加量(C)3个因素，每个因素设3个水平，采用L9(34)正交表安排实验。正交实验因素水平见表2，正交实验设计及结果见表3。

表2 正交实验因素水平

表3 正交实验设计及结果

由表3可知，以感官评分为评价指标时影响花椒风味油品质的主次因素顺序为A>B>C，即浸提温度>浸提时间>花椒果皮添加量。浸提温度是影响花椒风味油感官评分的关键因素，其决定了浸提过程花椒中香味和麻味成分浸提是否充分或分解损失；其次是浸提时间，其决定了浸提是否充分；而花椒果皮添加量则主要影响花椒风味油的麻度。由此优化所得最佳工艺条件为A3B3C2，即浸提温度95℃、浸提时间20 min、花椒果皮添加量15%。在最佳工艺条件下进行验证实验，所制取的花椒风味油香气浓郁、麻味足且色泽好，花椒风味油酸价(KOH)为0.40 mg/g，过氧化值为5.07 mmol/kg，感官评分最高(9.1分)。

2.3 花椒风味油中维生素E、甾醇含量及脂肪酸组成

对花椒风味油及热浸原料油(大豆油)的维生素E、甾醇含量及脂肪酸组成进行测定对比(结果见表4)，以分析热浸过程花椒果皮中甘油酯和营养成分向原料油中的迁移程度。

由表4可知，花椒风味油中维生素E总量(1 869.86 mg/kg)明显高于原料大豆油(742.07 mg/kg)，且花椒风味油中检测出β-生育酚，而大豆油中未检出，这与温运启等[13]对大豆油中维生素E的检测结果一致。屠玉麟[14]对顶坛花椒营养成分及微量元素检测研究发现，顶坛花椒中维生素E含量较高，因此这可能是花椒中丰富的维生素E在热浸过程中溶解富集至花椒风味油中所致。花椒风味油与大豆油中甾醇总量相差不大，且均检测到了4种甾醇。郭锐[15]的研究认为植物油在受热时其中的甾醇保留率随温度的升高而降低，当受热温度低于140℃时，甾醇保留率较高。本实验浸提温度小于100℃，因此对花椒风味油中甾醇含量的影响较小。花椒风味油与大豆油中脂肪酸组成几乎没有差异，这可能是由于花椒果皮甘油酯含量较低，因此在浸提过程中花椒果皮中甘油酯并未或很少溶解进大豆油中。

表4 花椒风味油与大豆油中维生素E、甾醇含量及脂肪酸组成

注：“-”表示未检出。

2.4 花椒风味油中挥发性风味成分

花椒风味油和大豆油中挥发性风味成分的检测结果如表5所示。

表5 花椒风味油和大豆油中挥发性风味成分的种类及相对含量 %

续表5 %

续表5 %

续表5 %

注：“-”表示未检出，定义为0.01%。

由表5可以看出，花椒风味油中共鉴定出83种挥发性风味成分，主要包括醇类、烯烃类、烷烃类、酯类、酮类、苯环类、醛类、呋喃类及其他类共9类化合物。其中烯烃类25种，占总量的46.02%；醇类18种，占总量的40.97%；酯类12种，占总量的5.16%；酮类7种，占总量的3.58%；醛类8种，占总量的1.91%；苯环类2种，占总量的1.28%；烷烃类4种，占总量的0.70%；呋喃类4种，占总量的0.23%；其他类3种，占总量的0.15%。大豆油共鉴定出25种挥发性风味成分，主要包括醇类、烯烃类、烷烃类、酯类、酮类、苯环类、醛类及其他类共8类化合物。其中烯烃类13种，占总量的74.57%；醛类3种，占总量的12.69%；苯环类2种，占总量的2.52%；酯类1种，占总量的1.81%；醇类1种，占总量的1.74%；烷烃类1种，占总量的1.47%；酮类1种，占总量的1.41%；其他类3种，占总量的3.79%。

对比两种油脂可知，大豆油中挥发性风味成分主要是烯烃类和醛类(相对含量87.26%)，而花椒风味油中主要是烯烃类和醇类(相对含量86.99%)，大豆油中醛类物质含量为12.69%，而花椒风味油中醛类物质含量仅为1.91%，大豆油中醇类物质含量仅为1.74%，而花椒风味油中醇类物质含量高达40.97%。由此可看出，醇类物质和烯烃类化合物对花椒风味油风味的贡献最大，这与王立艳等[16]对高温浸提法生产的鲜花椒油中挥发性风味成分的分析结果基本一致。醇类化合物多呈现出清新的花草香气，花椒风味油中含量较高的醇类物质为γ-萜品醇、桉叶油醇、芳樟醇、α-松油醇，其相对含量都在2%以上；而在大豆油中只鉴定出了二乙二醇1种醇类物质，其相对含量为1.74%。芳樟醇具有催眠、抗抑郁、抗氧化以及抗衰老等作用，并伴有清甜的花香、木香、紫丁香、铃兰香与玫瑰的花香，在调香中应用非常广泛，且芳樟醇是影响花椒椒麻气味的主要因素[17]。α-松油醇属于萜类化合物，是一种无色黏稠液体或低熔点透明结晶，具有抗菌活性和抗炎作用[18-19]。花椒风味油和大豆油中含量最高的烯烃类物质为D-柠檬烯，其是柑橘精油的主要成分，具有消炎、减痛、抑菌、预防和治疗癌症的作用，可作为增香剂、抗氧化剂等添加到食品中[20]。在两种油中都鉴定出了月桂烯，相对含量都在10%左右，月桂烯又名香叶烯，其具有令人愉悦的甜香脂气味[21]。花椒风味油中的8种醛类化合物的相对含量都较低，均不到1%，但醛类化合物具有较低的阈值，因此其对花椒风味油香气的贡献也不可忽视。大豆油中的正己醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛3种醛类化合物的相对含量都大于1%，其对大豆油固有的风味(豆腥味)发挥着重要的作用[22]。花椒风味油中的酯类物质12种，占总量的5.16%，其中含量最高的为乙酸松油酯(2.17%)，而大豆油中的酯类化合物只鉴定出了1种，为正己酸乙烯酯(1.81%)。酯类化合物主要体现出果香、木香以及清香等香气[23]。酮类化合物对花椒风味油的风味也有一定的贡献，其中D-香芹酮具有留兰香味；而在大豆油中只鉴定出了1种酮类化合物2-庚酮，相对含量为1.41%，其具有水果香味和轻微的药香味。

3 结 论

本文通过单因素实验和正交实验得出以花椒果皮为原料利用大豆油热浸法制取花椒风味油的最佳条件为：浸提温度95℃，浸提时间20 min，花椒果皮添加量15%。在最佳条件下，所制取的花椒风味油的酸价(KOH)为0.40 mg/g，过氧化值为5.07 mmol/kg，感官评分为9.1分。此方法所制取的花椒风味油中α-生育酚和γ-生育酚含量以及维生素E总量明显高于大豆油，甾醇含量变化不大，脂肪酸组成与大豆油基本一致，花椒风味油的挥发性风味成分共鉴定出83种，远高于大豆油中的25种，烯烃类和醇类化合物对花椒风味油的风味贡献最大。