HLHT-1缓蚀剂对20G钢在模拟哈拉哈塘介质中的缓蚀效果研究

熊新民，宋 洋，宋文文，李世献，常泽亮，陈庆国，黄 强，李丹平

（1.中国石油塔里木油田分公司油气工程研究院，新疆 库尔勒841000；2.西安摩尔石油工程实验室股份有限公司，西安710065；3.中国石油塔里木油田分公司东河油气开发地面工艺部，新疆 库尔勒841000；4.中国石油塔里木油田分公司塔中油气开发部，新疆库尔勒841000）

0 前 言

油气田开发过程中，油气中含有大量的CO2、H2S和Cl－等腐蚀介质，这些腐蚀介质与地层水的共同作用是导致油气井开采和输送过程中金属材料破坏的主要原因之一。这种腐蚀缩短了油气田设备和集输管线的使用寿命[1-2]。目前针对集输管线的防腐措施主要有3种：选用耐蚀材料、使用涂层或衬里和添加缓蚀剂。由于添加缓蚀剂具有操作简单、见效快、成本低等优点，因此这种经济、有效而且通用性强的金属腐蚀控制方法是集输管线中常用的防腐措施之一[3-6]。

塔里木油田哈拉哈塘区块集输管线介质Cl－含量超过10×104mg/L，含有 H2S和 CO2，腐蚀环境苛刻。本研究针对哈拉哈塘的特殊工况，对塔里木油田开发的一种咪唑啉缓蚀剂HLHT－1的缓蚀性能进行了研究。

1 试验材料及试验方法

1.1 试验材料

试验所用缓蚀剂及缓蚀剂主剂均由塔里木油田提供，试验所用试剂均为分析纯 （国药集团生产），水为去离子水，所用气体均为高纯气体。

1.2 试验方法

试验采用尺寸为 50 mm×10 mm×3 mm的20G钢试样，试验前用砂纸逐级打磨，用丙酮和石油醚清洗后，在干燥器中放置1 h后称重 （精确至±0.1 mg），将处理后的试样装在特制的聚四氟乙烯材质的夹具上，用聚四氟螺钉将试片固定在夹具上；然后装入高温高压釜内，试压密封。腐蚀介质为哈拉哈塘区块模拟溶液，其组成见表1。配制好的溶液在釜外容器中除氧1 h，然后利用压力差将溶液导入到釜中，继续除氧1 h。升温到试验条件要求的温度，通入气体到分压要求值，稳定后，通入N2到总压要求值，计时试验开始。腐蚀试验条件见表2。

表1 哈拉哈塘模拟介质离子组成

表2 腐蚀试验条件

试验结束后，将试样取出，观察、记录表面腐蚀形貌后，用去膜液去除试样表面的腐蚀产物，干燥后称重。酸洗液配方：盐酸 （分析纯）100 mL和六亚甲基四胺 （分析纯）5～10 g加水到1 000 mL（处理时的空白试样本身被腐蚀的失重量应小于1.0 mg）。均匀腐蚀速率、均匀缓蚀率和点蚀速率的计算方法如下。

均匀腐蚀速率计算公式为

式中：rc——均匀腐蚀速率，mm/a；

m——试验前的试样质量，g；

m1——试验后的试样质量，g；

S——试样的总面积，cm2；

ρ——试样材料的密度，g/cm3；

t——试验时间，h。

均匀缓蚀率计算公式为

式中：η1——均匀缓蚀率，%；

Δm0——未添加缓蚀剂试验中试片的质量损失，g；

Δm1——添加缓蚀剂试验中试片的质量损失，g。

点蚀速率计算公式为

式中：rp——点蚀速率，mm/a；

h——试验后试样表面点蚀深度，mm。

电化学测试由AMETEK公司生产的M237A恒电位仪和M5210锁相放大器完成。动电位极化曲线测量的电位为－600～+400 mV（相对于自腐蚀电位），扫描速度为0.166 7 mV/s。电化学阻抗测试频率范围为5 mHz～10 kHz[7-11]。采用德国Bruker公司的Tensor 27对缓蚀剂主剂的结构进行了红外表征。

2 试验结果与讨论

2.1 缓蚀剂主剂红外分析

缓蚀剂主体的红外光谱如图1所示。图1中， 3 284 cm－1为－NH2的吸收峰， 3 064 cm－1为=CH2的反对称伸缩振动峰，3 006 cm－1为=CH的伸缩振动吸收峰， 2 925 cm－1和 2 854 cm－1为CH3、CH2反对称伸缩振动和对称伸缩振动的叠加；1 654 cm－1为C=C和C=N吸收峰的叠加，为咪唑啉环的特征吸收峰，1 544 cm－1和1 384 cm－1为酰胺处N－H面内弯曲振动吸收峰，963 cm－1处的峰表明分子中存在4个以上连续的亚甲基。由图1可知，该缓蚀剂主剂为咪唑啉类化合物。

图1 缓蚀剂主剂的红外光谱图

2.2 失重法

对HLHT－1缓蚀剂在哈拉哈塘腐蚀模拟环境中的缓蚀效果进行试验，材质为20G钢，结果如图2所示。由图2可知，加入缓蚀剂后，20G钢的腐蚀速率有很大程度的降低，添加30×10－6mg/L缓蚀剂时，试样腐蚀速率为0.055 1 mm/a，缓蚀效率大于85%，且随着缓蚀剂加入量的增大，试样的均匀腐蚀速率随之降低，缓蚀率逐渐增大。说明该缓蚀剂在模拟介质中对20G钢有很好的缓蚀效果。

图2 20G钢在哈拉哈塘腐蚀环境中的缓蚀结果

试样在不同缓蚀剂添加量条件下经腐蚀后的金相显微照片如图3所示，试样表面的点蚀深度见表3。由图3和表3可知，未添加缓蚀剂时，腐蚀试样表面腐蚀严重，试样表面粗糙且出现密集的点蚀坑，其最大点蚀深度为14.0 μm，计算得到其最大点蚀速率为1.277 5 mm/a。加入缓蚀剂后，试样表面状况得到了较大的改善，随着缓蚀剂加入量的增大，试样表面逐渐变得平滑，当缓蚀剂加入量为30×10－6mg/L时，试样表面平均点蚀深度为4.3 μm，最大为6 μm，最大点蚀速率为0.547 5 mm/a； 当加入量增至100×10－6mg/L后，试样表面未见明显点蚀。因此，在实际使用过程中推荐最佳使用量为100×10－6mg/L。

图3 试样在不同缓蚀剂添加量条件下经腐蚀清洗后的金相显微照片 100×

表3 腐蚀试样表面点蚀深度

2.3 电化学测试

20G钢在哈拉哈塘腐蚀模拟环境中测得的极化曲线如图4所示，拟合得到的相应的腐蚀电化学参数见表4。

图4 20G钢在模拟介质中的电化学极化曲线

表4 极化曲线拟合参数

界面型缓蚀剂根据作用方式不同分为3种类型：①几何覆盖效应，腐蚀电位变化不大（ΔEcorr≈0）；②起缓蚀作用的粒子优先定位吸附在金属表面的活性位置，使这些位置的反应活化能位垒升高，阻碍反应在这些活性位置上进行，如果这些位置是阳极反应的活性位置，缓蚀剂就主要抑制阳极反应，为阳极型缓蚀剂 （ΔEcorr＞0），反之，则是阴极型缓蚀剂 （ΔEcorr＜0）；③缓蚀剂或其反应产物吸附在金属表面以后，像催化剂那样影响腐蚀过程的阳极反应或阴极反应之一或同时影响两者的反应动力学机构，使其反应活化能位垒升高，缓蚀剂对该反应起 “负催化”即抑制作用；如果对阳极反应起负催化作用，就是阳极型缓蚀剂 （ΔEcorr＞0），如果对阴极反应起负催化作用， 就是阴极型缓蚀剂 （ΔEcorr＜0）[5]。

由图4和表4可知，加入缓蚀剂以后，20G钢自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度降低，且随着缓蚀剂加入量的增大，自腐蚀电位逐渐正移且自腐蚀电流密度呈下降趋势。同时，与未加缓蚀剂时相比，加入缓蚀剂以后，电极的自腐蚀电位正移，说明该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂。阳极抑制型缓蚀剂吸附原理如图5所示。缓蚀剂优先吸附在阳极区，使金属离子化活化能位垒升高，阳极反应阻力增大。随着缓蚀剂加入量的增大，缓蚀率增大，与失重法得到的数据趋势一致。

图5 阳极抑制型缓蚀剂吸附原理

缓蚀剂为负催化效应时，整个腐蚀金属电极的法拉第导纳表达式为

式中：YF——法拉第导纳；

Rt——传递电阻；

B，m——常数；

j——虚数；

w——角频率；

dθ，dE——覆盖率和电极电位的变化率。

若缓蚀效率足够高时，金属电极在加有缓蚀剂溶液中的阻抗谱应该有两个时间常数：在高频部分，有一个反映传递电阻Rt和电极界面电容组成的两者并联的等效电路的充放电过程的容抗弧。在低频部分，若B＞0，是一个感抗弧；若B＜0，则是一个容抗弧。20G钢的阻抗Nyquist图如图6所示。由图6可知，在低频部分是一个容抗弧， 因此B＜0。 ΔEcorr＞0时，m为负值；ΔEcorr＜0时，m为正值，则由图 4可知，m＜0，根据式 （5）可知dθ/dE为正值，即随着电位的升高，θ值增大，缓蚀率上升[12-15]，与极化曲线得到的结论一致。

试验测定了在模拟介质中加入100×10-6mg/L缓蚀剂后不同时间的阻抗Nyquist图。结果如图7所示。从图7可以看到，缓蚀剂加入后，可以快速在金属表面发生吸附起到很好的缓蚀效果，随着浸泡时间的延长，电荷传递电阻先增大后逐渐减弱，说明随着时间的延长缓蚀剂膜的保护作用降低，但与空白相比，浸泡96 h后仍然表现出较好的缓蚀效果。咪唑啉类缓蚀剂在一定条件下容易发生开环水解，导致形成的缓蚀剂保护膜的性质和致密性都发生改变，随着时间的延长，咪唑啉开环水解程度增大，最终导致吸附膜致密性下降，缓蚀效果降低[16]，因此在使用过程中需连续加注以维持膜的完整性。

图6 20G钢电化学阻抗Nyquist图

图7 不同试验时间阻抗谱图

3 结 论

（1）缓蚀剂HLHT－1对20G钢在模拟哈拉哈塘介质中具有良好的缓蚀效果，当加入量为100×10－6mg/L时，20G钢的腐蚀速率为0.047 6 mm/a，缓蚀率可达88.32%，且无明显点蚀。

（2）红外谱图结果表明HLHT－1缓蚀剂为咪唑啉型缓蚀剂，极化曲线测试结果表明该缓蚀剂是以抑制阳极反应为主的阳极型缓蚀剂。

（3）阻抗谱结果表明该缓蚀剂具有较好的持续缓蚀效果，模拟介质中浸泡96 h仍具有较高的缓蚀性能。