青岛市重点工业行业挥发性有机物对二次污染物生成的贡献及健康风险研究*

李瑞芃 吕建华 付 飞 王 征 和 慧 左 华#

(1.青岛市环境保护科学研究院，山东 青岛 266071；2.青岛市环境保护科学研究设计有限公司，山东 青岛 266000；3.青岛市生态环境局市南分局，山东 青岛 266003)

目前，我国的大气污染类型已进入了颗粒物和O3复合污染的新阶段。挥发性有机物(VOCs)是大气中O3和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[1-3]，控制VOCs的排放将有利于降低O3和颗粒物浓度，减少污染事件的发生[4-6]。VOCs包括烃类、卤代烃类(HAL)、含氧VOCs类(OVOCs)等多种组分，各组分在排放源中占比不同，其反应活性也有差别，准确识别排放源中VOCs化学组分和各组分对二次污染物生成的贡献，对开展大气复合污染研究及制定相应污染控制策略具有重要意义[7-9],[10]5,[11-12]。

根据《山东省“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，2015年青岛市VOCs排放量为17.4万t，VOCs污染已日渐成为制约青岛市空气质量持续改善的瓶颈之一。本研究分析了青岛市重点工业行业的典型企业VOCs对O3生成和SOA生成的贡献，深入探究了VOCs组分对O3生成的贡献，评价了其潜在健康风险，为青岛市本地工业源VOCs管控提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集及分析

根据青岛市生态环境局公布的《2017年青岛市大气污染源排放清单》，将各工业行业VOCs总排放量由高到低排序，在排名前8位的重点工业行业(橡胶和塑料制品业、化学原料和化学制品制造业、石油加工业、金属制品业、制鞋业、包装印刷业、铁路船舶制造业和汽车制造业)中，每个行业选取4～6家VOCs排放量较高的典型企业(共40家)进行现场调研和采样。由于目前青岛市橡胶和塑料制品业、化学原料和化学制品制造业企业数量较多，且各企业的实际生产规模及VOCs排放情况差异较大，因此本研究将该两大行业分别细分为橡胶制造业和塑料制造业、化学品制造业和涂料制造业进行讨论。调研内容主要包括VOCs主要排放工段、主要治理技术等，采样点主要是企业废气经过处理设施后的有组织排放口。样品的分析参考《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱—质谱法》(HJ 759—2015)，即利用低温预浓缩技术对大气中的105种VOCs进行富集，加热解吸后采用气相色谱—质谱进行分析。样品组分分析结果将VOCs分为饱和链烃类(ALK)、不饱和链烃类(OLE)、芳香烃类(ARO)、HAL和OVOCs 5大类。

1.2 O3生成潜势计算

利用式(1)来计算各VOCs组分的O3生成潜势[13]。

OFPi=MIRi×Ci

(1)

式中：OFPi为VOCs组分i的O3生成潜势，mg/m3；MIRi为VOCs组分i的最大增量反应活性系数，取值参考CARTER[10]178的研究结果；Ci为VOCs组分i的质量浓度，mg/m3。

1.3 SOA生成潜势计算

利用气溶胶生成系数法(见式(2))[14]来计算VOCs组分的SOA生成潜势。

SFPi=FACi×Ci×(1-Fi)

(2)

式中：SFPi为VOCs组分i的SOA生成潜势，mg/m3；FACi为VOCs组分i生成SOA的系数；Fi是VOCs组分i中已参与前期氧化反应的质量分数，%。FACi和Fi数据均来自文献[14]。

1.4 健康风险评价方法

健康风险评价包括致癌风险评价和非致癌风险评价。以往研究表明，大气中VOCs对人体的健康影响以非致癌风险为主[15]3567,[16]1744,[17]43，因此本研究只评价非致癌风险，计算公式如下：

HIi=CDIi/RfDi

(3)

式中：HIi为VOCs组分i的非致癌风险；CDIi为VOCs组分i的长期日摄入量，mg/(kg·d)；RfDi为VOCs组分i的参考剂量，mg/(kg·d)。RfDi取值来自美国环境保护署(USEPA)Integrated Risk Information System (https://www.epa.gov/iris/reference-dose-rfd-description-and-use-health-risk-assessments)。

大气中的VOCs主要通过呼吸途径进入人体，呼吸途径的CDIi计算公式如下[18]：

CDIi=Ci×IR×ED×EF×AE/(BW×AL)

(4)

式中：IR为日吸入空气量，m3/d，取20 m3/d；ED为暴露时间，d/a，取365 d/a；EF为暴露年限，a，取70 a；AE为污染物的吸收效率，%，取90%；BW为体重，kg，取60 kg；AL为平均寿命，d，取70×365 d。以上参数取值参考文献[18]。

2 结果和讨论

2.1 重点行业VOCs排放情况

本次研究过程中，各重点工业行业涉及废气产生的主要工艺如表1所示。

青岛市铁路船舶制造业和汽车制造业VOCs平均质量浓度较高，分别为11.7、5.9～7.0 mg/m3，分别与文献[16]、[19]中相同行业样品的VOCs浓度分布较为一致，此类行业VOCs主要来自喷涂工艺中油漆等有机溶剂的使用；青岛市制鞋业印刷工艺主要涉及鞋帮鞋底缝制、黏合及图标印刷等，不涉及生产鞋底等高VOCs排放的工艺，后续采用光催化进行处理，因此VOCs排放浓度总体不高[20]288-289，但成型工艺的VOCs平均质量浓度达到16.4 mg/m3，主要原因是胶黏剂的使用，该工艺在青岛市使用较少；而包装印刷业由于青岛市印刷工艺油墨用量较少，VOCs平均质量浓度较低，仅为0.4 mg/m3；塑料制造业、橡胶制造业、涂料制造业、金属制品业的VOCs排放差异较小，平均质量浓度处于1.7～4.8 mg/m3；化学品制造业和石油加工业的各企业之间生产状况差异较大，VOCs浓度也存在较大差异，暂不列出比较。

表1 青岛市重点工业行业主要废气产生工艺、VOCs治理工艺及平均质量浓度

通过与以往文献研究相比发现，青岛市各重点工业行业VOCs浓度总体较低，其原因一方面是所调研企业基本都安装有VOCs治理设施且运行情况良好；另一方面可能是由于企业日常生产时一般不满负荷运行，产污量较少[16]1743,[19],[20]288-289,[21]。

2.2 VOCs对二次污染物生成的贡献

青岛市重点工业行业VOCs排放浓度占比及对二次污染物生成的贡献如图1所示。虽然石油加工业和化学品制造业VOCs排放浓度占比较大，但其对二次污染物生成的贡献低于金属制品业、铁路船舶制造业、汽车制造业等有机溶剂使用较多的行业。塑料制造业和涂料制造业VOCs排放浓度占比较低，但对二次污染物生成贡献相对较高。由此可见，不同VOCs组分对二次污染物生成的贡献不同[22-24]。因此对工业企业VOCs进行治理，不仅应控制排放总量，也应从行业类型、VOCs来源及组分等方面综合考虑，有针对性地开展行业VOCs减排。此外，除塑料制造业、石油加工业和包装印刷业外，VOCs对O3生成潜势的贡献和对SOA生成潜势的贡献基本相似。因此，下面重点分析VOCs组分对O3生成潜势的贡献。

图1 重点工业行业的VOCs排放浓度占比及对二次污染物生成的贡献Fig.1 Concentration percentage and contribution rate of VOCs to secondary pollutants in major industries

图2至图11给出了青岛市各重点工业行业5大类VOCs的排放浓度占比及O3生成潜势贡献率。

图2 橡胶制造业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.2 O3 formation potential contribution by VOCs in rubber manufacturing industry

橡胶制造业中O3生成潜势贡献率较高的是ARO(61%)和ALK(33%)，主要是间/对二甲苯(38%)和邻二甲苯(12%)的贡献，主要来自硫化和密炼过程[25]。塑料制造业的O3生成潜势基本都是由ALK(97%)贡献的，其中异戊烷的贡献率占76%。化学品制造业O3生成潜势贡献率较高的是ARO(42%)、OLE(39%)和ALK(19%)，其中甲苯和2-丁烯的贡献率分别达到26%、18%。橡胶制造业、塑料制造业、化学品制造业的OVOCs排放浓度占比虽然较高，但对O3生成潜势的贡献很小。石油加工业OLE对O3生成潜势的贡献率(79%)较高，主要是乙烯(41%)和丙烯(23%)的贡献，而ALK的排放浓度占比虽然较大，但对O3生成潜势贡献的远低于OLE。制鞋业和包装印刷业均是ALK对O3生成潜势贡献最大，制鞋业主要是甲基环己烷(60%)的贡献，包装印刷业主要是甲基环己烷(17%)、庚烷(12%)和环己烷(11%)的贡献。涂料制造业、金属制品业、铁路船舶制造业和汽车制造业对O3生成潜势贡献率最高的均是ARO，主要是间/对二甲苯和邻二甲苯的贡献。

图3 塑料制造业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.3 O3 formation potential contribution by VOCs in plastic manufacturing industry

图4 化学品制造业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.4 O3 formation potential contribution by VOCs in chemicals manufacturing industry

图5 石油加工业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.5 O3 formation potential contribution by VOCs in paint manufacturing industry

图6 制鞋业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.6 O3 formation potential contribution by VOCs in petroleum processing industry

图7 包装印刷业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.7 O3 formation potential contribution by VOCs in metal production industry

图8 涂料制造业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.8 O3 formation potential contribution by VOCs in footwear manufacturing industry

图9 金属制品业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.9 O3 formation potential contribution by VOCs in packaging and printing industry

图10 铁路船舶制造业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.10 O3 formation potential contribution by VOCs in railway and shipbuilding manufacturing industry

图11 汽车制造业VOCs类别对O3生成潜势的贡献Fig.11 O3 formation potential contribution by VOCs in automobile manufacturing industry

2.3 健康风险评价结果

由表2可见，青岛市重点工业行业排放的VOCs非致癌风险总和为0.02～3.93，其中化学品制造业、包装印刷业和汽车制造业超过了风险阈值1，与周裕敏等[15]3569在北京市研究得到的环境空气中VOCs非致癌风险总和0.05～0.18、张青新等[17]45在辽宁省研究得到的城市空气中VOCs非致癌风险总和0.52～1.13、潘锦等[26]在广东省研究得到的某工业密集区中VOCs非致癌风险总和3.47×10-7相比，青岛市重点工业行业排放的VOCs非致癌风险总和略微偏高。化学品制造业、包装印刷业和汽车制造业VOCs非致癌风险超过风险阈值主要是由ARO引起的。徐慧等[27]也发现，对VOCs非致癌风险的贡献以苯系物为主。不过，本研究采集的是废气，而普通人群不会直接接触到废气，因此对于普通人群来说，可以认为处于安全水平[28-29]。但在实地调研过程中发现，部分企业虽然对产生废气的主要工艺进行了整体密封或局部集气，其生产车间或流水线上仍有大量一线工人在现场工作，因此对这些一线工人应加强防护。建议企业多采用低挥发性的原辅料，同时改进生产工艺、提高生产流程的自动化水平，提高废气收集效率，减少一线工人在高浓度VOCs环境下的暴露时间。

3 结 论

(1) 青岛市各重点工业行业排放VOCs浓度总体较低，一方面因为所调研企业均基本都安装有VOCs治理设施且运行情况良好，另一方面因为企业日常生产一般不满负荷运行。

(2) 青岛市石油加工业和化学品制造业VOCs排放浓度占比较大。金属制品业、铁路船舶制造业、汽车制造业等有机溶剂使用较多的行业排放的VOCs对二次污染物生成的贡献较高。

(3) 不同VOCs组分对二次污染物生成的贡献不同。以VOCs组分对O3生成潜势的贡献为例。橡胶制造业中贡献率较高的是ARO和ALK，塑料制造业中贡献率较高的是ALK，化学品制造业中贡献率较高的是ARO、OLE和ALK，石油加工业中贡献率较高的是OLE，制鞋业和包装印刷业中贡献率较高的是ALK，涂料制造业、金属制品业、铁路船舶制造业和汽车制造业中贡献率较高的是ARO。

表2 重点工业行业VOCs的健康风险评价结果

(4) 青岛市重点工业行业排放的废气VOCs的非致癌风险总和只有化学品制造业、包装印刷业和汽车制造业略超过了风险阈值1，主要是由ARO引起的，但普通人群不会直接接触工业行业排放的废气，基本处于安全水平，不过要注意加强对一线工人的防护。