杭州西湖景区PM2.5中重金属来源及健康风险评价*

沈建东 周玉强# 王蕴赟 朱溆君 许凯儿 高 洲 秦伟康

(1.杭州市环境监测中心站，浙江 杭州 310007；2.杭州瑞晓自动化仪表有限公司，浙江 杭州 310051)

随着工业化和城市化的快速发展，大气环境污染问题日益突出，PM2.5已成为大部分城市大气的首要污染物。PM2.5由于比表面积大而能吸附重金属[1-4]。重金属具有不可自然降解性和生物富集性[5]，可危害人体呼吸系统、血液循环系统、消化系统等的功能，甚至引发癌症[6]。Pb可导致血压升高，儿童智力下降；Cr对鼻、肺等呼吸系统有损伤，甚至引发肺癌；V被认为与肺肿瘤发病率升高具有密切关系；Ni可引起鼻嗅上皮萎缩、支气管淋巴结淋巴样增生、肺炎、肺癌或鼻腔癌等；As可影响神经系统及血液循环系统；Zn会引起肠胃不适；Ag会引发肺部和喉咙发炎以及胃痛等症状；Cu会对肝脏和肾脏造成损害；Sn会引起胃痛、贫血和肝肾疾病；Mn可对神经系统造成损伤；Fe能造成神经元损伤；Nb会引起肝、肾损害[7-9]。

不少研究者对大气PM2.5中重金属的污染特征和健康风险进行了研究。王伟等[10]研究了南京春节前后大气PM2.5中重金属的来源；袁宏林等[11]对西安冬季大气颗粒物中重金属污染特征和健康风险进行了研究。这些研究主要针对城市主城区。

杭州西湖景区是国家首批重点风景名胜区，2011年被正式列入世界遗产名录，每年接待超过3 000万的国内外游客，因此研究西湖景区空气污染特征和健康影响，其重要性完全不亚于城市主城区。本研究利用Xact-625型环境空气多金属在线监测仪对杭州西湖景区PM2.5中的12种重金属元素进行了为期1年的监测，系统分析了不同季节杭州西湖景区PM2.5中重金属元素的浓度水平、富集情况、来源和健康风险。

1 观测方法

观测点在位于杭州西湖景区卧龙桥的环境空气监测子站(120°8′6″N，30°15′2″E)二楼楼顶(距离地面高度为9 m)，该观测点是杭州国控环境空气监测网的景区代表点，离西湖约200 m，周边有众多旅游景点、酒店和疗养院等。利用Xact-625型环境空气多金属在线监测仪于2018年1月1日至12月31日采集并分析PM2.5中12种重金属元素(V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn、Pb)，仪器检出限为0.11～7.46 ng/m3，时间分辨率为1 h，PM2.5切割器流量为16.7 L/min，样品采集时相对湿度控制在45%以下，每日00：00—00：30进行自动化质量校准，包含能量校准和稳定性测试，每季度进行1次金属标准膜手动校准。根据杭州气候特征将采样时间分为4个季节：春季(3月至5月)、夏季(6月至8月)、秋季(9月至11月)、冬季(1月、2月、12月)。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5中重金属浓度水平

由表1可见，2018年杭州西湖景区PM2.5年均质量浓度为36.4 μg/m3，略超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)的二级年均标准限值(35 μg/m3)。12种重金属元素年均质量浓度相差较大，其中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn、Pb的年均质量浓度分别为3.16、3.61、22.68、304.84、2.58、9.69、96.38、5.26、197.45、3.89、5.65、27.85 ng/m3，表现为Fe>Nb>Zn>Pb>Mn>Cu>Sn>As>Ag>Cr>V>Ni，12种重金属元素合计占PM2.5的质量分数为1.88%，与雷建容等[12]在深圳的观测结果相近。Ag和Nb的变异系数最小，分别为13.31%、14.22%；而V的变异系数最大，达到了105.41%，原因是4月11日16：00出现了1次V污染事件，4月12日03：00 V质量浓度达到最高值65.00 ng/m3，4月13日23：00降至正常水平，如果不计此次V污染事件，V的变异系数为70.00%。

从季节变化情况看，12种重金属元素总质量浓度大小依次为春季>冬季>秋季>夏季，分别为801.56、796.16、637.46、535.27 ng/m3，总体上冬春季高于夏秋季，主要是因为冬春季扩散条件较差。

2.2 PM2.5中重金属来源分析

2.2.1 富集因子分析

富集因子是定量评价重金属富集程度的指标，可分析重金属的来源，其计算公式如式(1)所示[13]。重金属元素的富集因子越大，受人为源的影响越大，受自然源的影响越小。若EFi<10，说明重金属元素主要来自于地壳；若10≤EFi≤100，说明重金属元素已受到人为活动的影响；若EFi>100，说明重金属元素明显受到了人为活动的影响[14]。

(1)

式中：EFi为重金属元素i的富集因子；ci,P为重金属元素i在PM2.5中的质量浓度，mg/m3；ci,S为重金属元素i的土壤背景值，mg/kg；cR,P为参比重金属元素在PM2.5中的质量浓度，mg/m3；cR,S为参比重金属元素的土壤背景值，mg/kg。本研究使用主要来自土壤源的Fe作为参比元素[15-16]。本研究中V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn和Pb背景值取杭嘉湖平原区土壤背景值[17]。

表1 PM2.5及其重金属元素质量浓度

除Fe外的11种重金属元素年均浓度计算得到的富集因子如表2所示。V、Cr、Mn、Ni的富集因子小于10，表明这些重金属元素主要来源于地壳，可能受人为活动影响较小；Cu、As、Sn、Pb的富集因子在10～100，表明这些重金属元素已经受到人为活动的影响；Zn的富集因子为110.35，超过了100，表明Zn明显受到了人为活动的影响。变异系数最低的两种重金属元素Nb和Ag的富集因子分别为1 250.69、3 689.39，各种自然过程都有可能造成某些元素的反常富集，如天然岩石矿物的挥发、自燃燃烧、火山活动、海面水滴微粒的形成、生物排放以及其他地面物理、化学和生物作用等[18]。NARAMOTO等[19]曾报道，在清洁大气颗粒物中元素具有很高的富集因子，其原因尚未研究清楚。可以明确的是，对于反常富集现象并不能用富集因子判断元素是否受到人为活动的影响。

表2 PM2.5中重金属元素的富集因子

2.2.2 主成分分析

采用SPSS 16.0软件对12种重金属元素日均浓度进行主成分分析，并进行方差最大正交旋转，旋转后的载荷矩阵如表3所示。4个主成分的累计方差贡献率达到81.9%，可以反映西湖景区PM2.5中重金属元素的主要污染来源。主成分1中载荷0.8以上的重金属元素包括Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Pb，方差贡献率为43.2%。Cr、Cu、Zn、Pb可能来源于机动车尾气排放、交通二次扬尘、汽车部件或轮胎磨损[20-22]。Fe、Mn可能来源于交通二次扬尘[23]、钢铁制造[24]477。As是燃煤的示踪元素，主要来源于煤炭燃烧[25]。杭州西湖景区内无工业企业，杭州主城区已经建成无燃煤区，而观测点东面为景区主干道路和停车场，因此推断主成分1代表机动车尾气和交通二次扬尘源。主成分2的方差贡献率为15.3%，载荷0.8以上的重金属元素为Sn，Sn主要来源于工业排放[26]。主成分3的方差贡献率为14.3%，其中载荷0.8以上的重金属元素是V，V和Ni(载荷为0.677)是燃油的特征元素[24]478，西湖景区周边有较多的疗养院、宾馆和医院使用燃油锅炉，因此主成分3代表燃油源。主成分4中载荷0.8以上的重金属元素是Nb，另外Ag在主成分4中载荷也达到了0.687，这两种元素也是上文中提到的反常富集元素，来源有待进一步研究。

表3 PM2.5中重金属元素的主成分载荷

2.3 健康风险评价

呼吸途径是PM2.5中重金属元素的主要暴露途径[27]，本研究主要考虑呼吸途径下，PM2.5中重金属元素的健康风险。人体经呼吸途径摄入的PM2.5中重金属元素日摄入剂量计算公式[28]如下：

ADi=ci,P×IR×ET×EF×ED/(BW×AT)

(2)

式中：ADi为呼吸途径摄入的PM2.5中重金属元素i的日摄入剂量，mg/(kg·d)；IR为呼吸速率，m3/h；ET为日暴露时间，h/d；EF为年暴露频率，d/a；ED为持续暴露年限，a；BW为标准体重，kg；AT为平均暴露时间，d。

健康风险包括非致癌健康风险和致癌健康风险，计算公式分别见式(3)和式(4)。

HQi=ADi/RfDi

(3)

CRi=ADi×SFi

(4)

式中：HQi为重金属元素i的非致癌健康风险；RfDi为重金属元素i的日参考摄入剂量，mg/(kg·d)；CRi为重金属元素i的致癌健康风险；SFi为重金属元素i的致癌斜率因子，kg·d/mg。

日摄入剂量计算中所需的参数取值见表4。具有非致癌健康风险或致癌健康风险的重金属元素日参考摄入剂量和致癌斜率因子取值参考《Risk assessment guidance for superfund. Volume 1. Human health evaluation (Part A)》(EPA/540/1-89/002)。当各重金属元素的非致癌健康风险总和超过1时，被认为存在非致癌健康风险；当致癌健康风险大于10-4时，被认为存在致癌健康风险[31]。

表4 日摄入剂量计算所需的参数取值

表5 非致癌健康风险评价结果

表6 致癌健康风险评价结果

V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Pb的非致癌健康风险评价结果如表5所示。杭州西湖景区PM2.5中重金属元素经呼吸途径摄入引起的非致癌健康风险全年平均从高到底依次为Mn>Cr>As>Pb>Ag>V>Fe>Zn>Cu>Ni，但均小于1，12种重金属元素的非致癌健康风险总和也小于1。从季节变化情况看，总体上冬春季高于夏秋季。

Cr、Ni、As的致癌健康风险评价结果如表6所示。这3种重金属元素经呼吸途径摄入引起的致癌健康风险全年平均从高到低依次为Cr>As>Ni，均远小于10-4，说明PM2.5中这3种重金属元素的致癌健康风险较低，可以认为处在较为安全的范围内。从季节变化情况看，也表现为冬春季高于夏秋季。

综合而言，杭州西湖景区内PM2.5中重金属元素对人体的非致癌健康风险和致癌健康风险均较低，处在安全范围内，不会对景区内暴露人群构成危害。相对而言，冬春季的风险要高于夏秋季。

3 结 论

(1) 2018年杭州西湖景区PM2.5年均质量浓度为36.40 μg/m3，其中V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Nb、Ag、Sn、Pb的年均质量浓度分别为3.16、3.61、22.68、304.84、2.58、9.69、96.38、5.26、197.45、3.89、5.65、27.85 ng/m3，12种重金属元素合计占PM2.5的质量分数为1.88%，总体上冬春季高于夏秋季。

(2) Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Pb主要来源于机动车尾气和交通二次扬尘，Sn主要来源于工业排放，V和Ni主要来源于燃油，Nb和Ag来源未知。

(3) 健康风险评价显示，杭州西湖景区PM2.5中各重金属元素的非致癌健康风险和致癌健康风险均呈现冬春季高于夏秋季的特征，但均处在安全范围内。