上海城郊大气挥发性有机物污染特征、活性组分及风险评估*

黄烯茜 廖浩祥 周 勇 韩德明 程金平#

(1.上海交通大学中英国际低碳学院，上海 200240；2.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

城市大气中的挥发性有机物(VOCs)主要来源于汽车尾气、有机溶剂、石化企业和工业排放等[1]。VOCs是大气O3生成的关键前体物，尤其是烷烃、烯烃和芳香烃等活性较强的成分。TANG等[2]研究显示，北京大气中O3浓度主要受 VOCs控制；陈长虹等[3]发现，上海城区大气VOCs对O3生成贡献较大，其O3生成潜势(OFP)贡献率最大的VOCs组分为芳香烃(62.75%)，且以二甲苯、甲苯、乙苯、乙烯、丙烯、反2-丁烯及异戊二烯为主；韩旸等[4]发现，天津大气VOCs的化学反应活性较强，尤其是低碳(C2～C5)烯烃和烷烃。部分VOCs具有一定的致癌和非致癌毒性作用，如苯、甲苯和1,3-丁二烯等，人体长期暴露具有健康风险[5]。徐慧等[6]2706对厦门不同功能区环境大气中VOCs的人体健康风险进行评估，结果显示芳香烃中的苯、乙苯、甲苯和二甲苯(BETX)造成的健康风险水平略低于国内外其他城市，但仍存在致癌风险。刘丹等[7]对北京冬季雾霾频发期的大气VOCs进行健康风险评价，结果显示霾天较非霾天VOCs造成的健康风险值高。

表1 采样点信息

城郊作为城市与农村的过渡交汇地段，城市景观地貌、扩散条件以及工业产业布局等均更复杂，同时城郊地区大气中VOCs及其相互之间发生的均相、非均相等化学反应也相应更加复杂，然而目前集中在城郊的大气VOCs相关研究较少。因此，本研究在上海城郊10个点位进行了为期6年(2012—2017年)的离线VOCs采样分析，探讨大气VOCs时空污染特征、光化学活性并对其产生的潜在健康风险进行评估。

1 实验及方法

1.1 样品采集

于上海西南部城郊区域不同功能区共设置10个VOCs采样点，具体信息见表1。采样时间为2012—2017年，每季度采样一次，每个采样点采集3个平行样品。采集时间集中在12:00—14:00，用Summa罐连续采集1 h。

1.2 样品分析

根据美国环境保护署(USEPA)推荐的分析方法，采用三步预浓缩对样品进行预处理，气相色谱(GC)/质谱(MS)联用仪进行样品分析。首先抽取40 mL气体样品使用Entech7100三级冷阱预浓缩系统进样；然后样品经过三级冷阱，去除水、N2、O2、Ar、CO2、CH4，冷冻至-160 ℃；接着快速升温使冷冻在毛细柱头的VOCs迅速汽化，在He载气的推动下解吸进入GC/MS检测。

GC条件：HPPONA色谱柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)；GC柱箱升温程序为：-20 ℃保持1 min，以5 ℃/min升至0 ℃，停留1 min，然后以10 ℃/min升至100 ℃，以5 ℃/min升至150 ℃，以12 ℃/min升至200 ℃。MS条件：离子源和四级杆温度分别为230、150 ℃；电离方式为电子轰击(EI)，电离能为70 eV；电子倍增器电压1 100 V (自调)；全扫描方式，扫描范围20～200 u。利用美国Spectra Gases公司生产的O3前体混合物(PAMS)标气对样品进行标定及定量分析[8]。

1.3 质量保证与质量控制

为了控制和确保分析质量，分析仪器均使用USEPA认可的标气进行跨点校准，并进行5点线性验证，相关系数在0.9以上。仪器每日分别用丁烷、己烷和苯进行自动标定，标点偏差不超过10%。定期进行日常维护，开展单点校准和峰窗漂移校准，并修正数据。

1.4 OFP与等效丙烯浓度计算

OFP可用于反映VOCs引起的O3生成或损耗，等效丙烯浓度则反映了VOCs的动力学活性，两者均可用于表征各类VOCs对O3生成的相对贡献。VOCs的OFP计算见式(1)，等效丙烯浓度计算见式(2)。

Pi=MIRi×ci

(1)

(2)

1.5 人体健康风险评估方法

健康风险评价以风险度为评价指标，定量描述污染物对人体健康的危害风险。本研究根据2009年USEPA提出的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价方法，以USEPA综合风险信息系统(IRIS)数据库中已有的剂量—效应关系数据的VOCs为研究对象，评价其对研究区居民(成人)产生的健康风险。非致癌风险值、致癌风险值的计算分别见式(3)、式(4)：

表2 上海城郊大气VOCs浓度与其他研究的比较

HQi=ci/RfCi×10-3

(3)

Ri=ci×IURi

(4)

式中：HQ为第i种VOCs的非致癌风险值；RfCi为第i种VOCs非致癌风险参比值，mg/m3；Ri为第i种VOCs的致癌风险值；IURi为第i种VOCs的致癌风险系数，m3/μg。RfCi、IURi取值均参考IRIS数据库。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度水平与组分占比分析

2012—2017年上海城郊大气中共检出102种VOCs，其中烷烃29种、卤代烃34种、芳香烃17种、含氧VOCs 10种，不饱和脂肪烃12种。VOCs总质量浓度为44.07～500.34 μg/m3，平均值为(243.80±151.52) μg/m3。其中，烷烃平均质量浓度为111.47 μg/m3，为VOCs中最主要成分(质量分数45.72%)，其次分别是卤代烃、芳香烃、含氧VOCs、不饱和脂肪烃，质量分数分别为20.04%、18.84%、11.19%、4.21%。

将本研究大气VOCs浓度与其他研究进行比较，结果见表2。由于各研究所选区域及采样时间不同，因此VOCs浓度差异较大。与上海城区、上海工业区相比，上海城郊地区VOCs浓度相对较大，符合城郊地区存在燃油质量低、工业集聚、空气扩散条件不利等情况；与国内其他城市相比，上海城郊的VOCs浓度处于较高水平，仅次于2011年北京城郊；与国外城市相比，上海城郊地区VOCs浓度仅次于澳大利亚悉尼城区，明显高于日本工业区和法国的郊区。

2.2 VOCs浓度变化特征

上海城郊不同功能区采样点2012—2017年VOCs年均浓度变化如图1所示。由图1可见，化工区、行政区和住宅区VOCs浓度年际变化趋势基本一致，总体均呈下降趋势。

图1 上海城郊VOCs质量浓度年际变化趋势Fig.1 The annual variation trend of VOCs in suburban area of Shanghai

不同采样点大气VOCs组分构成见图2。由图2可见，烷烃在各采样点VOCs中的占比均为最大；位于化工区主干道路上3#、4#采样点VOCs总质量浓度最大，分别为307.81、340.97 μg/m3，其中丙烷、异丁烷、正丁烷等低碳烷烃检出浓度相对较高，有研究表明此类物质主要来自工业区尤其是石油炼化厂地区[20]；8#采样点位于行政区，采样点周围交通发达，在正东和东南方向存在工业区，并且该区域常年盛行东南风，因此VOCs质量浓度也较高(303.06 μg/m3)，主要组分为正十二烷、正十一烷等高碳烷烃，此类烷烃与汽车尾气排放、燃料挥发、溶剂使用有关[21]2146。

图2 上海城郊大气中VOCs组分构成Fig.2 The components of VOCs in different sampling sites of Shanghai suburban areas

2.3 VOCs的光化学反应活性特征

图3为上海城郊大气不同组分VOCs对VOCs质量浓度、OFP和等效丙烯浓度的贡献。由图3可知，VOCs中烷烃浓度最高，其对VOCs质量浓度的贡献率达45.72%，不同组分VOCs对OFP贡献率的排序为芳香烃(41.29%)>烷烃(22.31%)>含氧VOCs(20.72%)>不饱和脂肪烃(12.98%)>卤代烃(2.7%)，对VOCs等效丙烯浓度贡献率的排序为芳香烃(47.11%)>烷烃(22.46%)>不饱和脂肪烃(12.47%)>含氧VOCs(6.71%)>卤代烃(4.25%)。可见，2种光化学活性参数的表征结果较为接近，均显示VOCs中芳香烃的光化学活性最强，对大气O3生成贡献最大。

图3 各组分对VOCs质量浓度、OFP和等效丙烯浓度的贡献Fig.3 The contribution of different VOCs components to VOCs mass concentration,OFP and equivalent propylene concentration

对OFP及等效丙烯浓度贡献最大的10种VOCs统计见表3。从表3可以看出，VOCs的关键活性物种主要为间/对-二甲苯、甲苯、异丁烷等芳香烃和烷烃类物质，与厦门[6]2707、深圳[21]2140等城市报道的芳香烃贡献较高的结果相似。经计算，本研究中苯/甲苯质量比为0.35，说明该城郊区域VOCs除了交通排放还有工业有机溶剂使用和挥发等局地源。

2.4 健康风险评价

上海城郊27种具有毒害作用的VOCs对居民产生的潜在健康风险评估结果如表4所示。可以看出，研究区VOCs的非致癌风险值合计约为0.6，根据USEPA标准，非致癌风险值小于1时不会对人体健康造成明显危害，表明研究区大气VOCs对人体的非致癌风险不大。

27种VOCs引起的致癌风险值合计为3.02×10-4，超出了USEPA标准推荐的致癌风险可接受限值1.00×10-4，表明长期暴露在该浓度水平的环境中可能会引起致癌风险。氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙苯、苯和1,3-丁二烯等的致癌风险均超过了1.00×10-6，说明该城郊地区对人体健康具有明显的影响，长期暴露易对暴露人群健康造成危害，存在潜在致癌风险。

表3 对OFP和等效丙烯浓度贡献最大的10种VOCs

表4 VOCs健康风险评价

3 结 论

(1) 2012—2017年上海城郊VOCs总质量浓度为44.07～500.34 μg/m3,平均值为(243.80±151.52) μg/m3，其中烷烃、卤代烃、芳香烃含量较高，占VOCs总浓度45.72%、20.04%、18.84%。总体上，VOCs总浓度呈现逐年缓慢下降趋势。所有采样点中，化工区主干道路附近的采样点VOCs浓度最高。

(2) 芳香烃为上海城郊大气中最主要的活性物种，且关键活性组分为甲苯、间/对-二甲苯和异丁烷等芳香烃和烷烃类物质。

(3) 研究区VOCs总致癌风险为3.02×10-4，高于可接受限值1.00×10-4，且氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙苯、苯和1,3-丁二烯的致癌风险超过了均超过1.00×10-6，长期暴露可能有致癌风险。