硫酸铵/硫酸体系对不同类型粉煤灰铝提取的影响

辛海霞，徐玉君，崔富晖，吴艳，林捷，任杭，牟文宁，翟玉春2,

(1.东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北秦皇岛，066004；2.秦皇岛市资源清洁转化与高效利用重点实验室，河北秦皇岛，066004；3.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙，410083；4.东北大学冶金学院，辽宁沈阳，110819；5.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨，150001)

粉煤灰是煤高温燃烧的产物，随着我国工业化程度的提高，粉煤灰的排放量急剧增加，预计到2020年，我国粉煤灰堆存量将达到30 多亿t[1]，粉煤灰已成为我国工业固体废物的最大单一污染源。粉煤灰的堆存不仅严重污染环境，而且造成了资源的浪费，部分地区粉煤灰中氧化铝质量分数为35%～50%，相当于中等品位的铝土矿中氧化铝含量[2-15]，其综合利用备受关注，目前处理粉煤灰的主要方法有酸法、碱法、酸碱联合法和铵法[16]，具体方法由粉煤灰的物料性质决定。粉煤灰的物料性质主要取决于其中的颗粒形貌，粉煤灰中的颗粒形貌主要包含球形颗粒、不规则熔融颗粒和多孔炭粒，球形颗粒为铝硅玻璃体，其结构致密难以破坏；不规则熔融颗粒疏松多孔，亦为高温熔融的玻璃体组成；多孔炭粒是未燃尽的炭粒，其孔隙多、比表面积大[17]。不同种类的粉煤灰包含的颗粒形貌不同，本文作者以疏松多孔型粉煤灰和致密光滑型粉煤灰为研究对象，采用硫酸铵/硫酸体系处理2 种粉煤灰，旨在提取粉煤灰中的氧化铝，结合熟料和溶出渣的特性分析其反应过程及提取氧化铝的效果。

1 实验原料及原理

1.1 实验原料

实验原料为内蒙某电厂2 种粉煤灰F1 和F2，将2 种粉煤灰分别过75 μm 筛，筛下物用于实验，其化学成分见表1。从表1可见2 种粉煤灰铝和硅质量分数差异较大。

图1所示为粉煤灰的X 线衍射(XRD)谱。从图1可知：F1粉煤灰中存在大量的无定形组分，硅的主要晶体物相为石英、硅酸钙化合物及硅酸钙铁化合物，铝的主要晶体物相为铝酸钙；F2 粉煤灰结晶度高，其晶体物相主要为石英和莫来石。

表1 2种粉煤灰的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of two kinds of fly ash %

图1 2种粉煤灰的XRD谱Fig.1 XRD patterns of two kinds of fly ash

采用场发射扫描电镜对2种粉煤灰形貌进行观察，结果如图2所示。由图2可知：F1粉煤灰形貌疏松多孔，形状不规则，存在不规则疏松熔融玻璃体、各种颗粒黏聚体和蜂窝状炭粒；F2 粉煤灰主要由球形玻璃体组成，其中部分玻璃体表面有析晶，根据XRD 图谱可知，此部分析晶主要为石英和莫来石。

实验所用硫酸铵和硫酸为分析纯试剂，水为去离子水，分析检测用试剂均为天津科密欧公司生产，采用Rigaku Ultima IV X 线衍射仪和SSX-550型扫描电镜仪对物质的物相和形貌进行表征。

1.2 实验方法

图2 2种粉煤灰原料的SEM像Fig.2 SEM images of two kinds of fly ash

将固体硫酸铵磨细，与质量分数为98%的浓硫酸按照物质的量比1:1混合，常温下放置10 h后与粉煤灰按一定比例置于氧化铝坩埚中，充分搅拌后置于电阻丝炉中焙烧，电阻丝炉以10 ℃/min的升温速率升至某一温度，保温一定时间后取出冷却，加水搅拌溶出，溶出水量为熟料质量的8倍，溶出温度为80 ℃，溶出时间为1 h，溶出完毕后抽滤，滤渣洗涤2次，采用EDTA返滴定法测定滤液中铝的浓度，计算铝的提取率。

1.3 实验原理

采用硫酸铵焙烧法[16]和硫酸焙烧法[12]提取粉煤灰中的铝，其焙烧过程中发生的反应主要为：

在焙烧过程中，反应式(1)系统会产生大量的氨气，反应式(2)由于硫酸为强酸，对设备腐蚀性较强，为了降低系统产生氨气的量及对设备的腐蚀，实验采用硫酸铵与硫酸混合焙烧法提取粉煤灰中的铝。

实验将硫酸铵和硫酸按照物质的量比1:1 混合，常温下放置10 h 后置于真空干燥箱内，得到的产物进行X线衍射分析，结果如图3所示。

由图3可以看出：硫酸铵和硫酸的反应产物为硫酸氢铵，两者发生的反应为

图3 硫酸铵与硫酸混合物料的XRD谱Fig.3 XRD patterns of mixture of ammonium sulfate and sulfuric acid

因此，硫酸铵和硫酸按照物质的量比1:1混合后的体系实际为硫酸氢铵体系。硫酸氢铵是一种酸化剂，其分解温度在300～450 ℃之间[18]，硫酸氢铵分解形成(NH4)3H(SO4)2，NH2SO3H 和(NH4)2S2O7等中间产物[19-21]，这些产物均为酸化剂，可以破坏粉煤灰结构，其与粉煤灰中氧化铝发生的主要反应为

与反应式(1)和(2)相比，此方法可以降低系统产生氨气的量和对设备的腐蚀性。

2 实验结果与讨论

2.1 焙烧温度对铝提取率的影响

当恒温时间为2.0 h，硫酸铵和硫酸加入质量为按照式(3)和式(4)计算的理论质量3 倍时，考察焙烧温度对粉煤灰中铝提取率的影响，实验结果如图4所示。由图4可知：F1粉煤灰自300 ℃后铝提取率变化较F2 粉煤灰缓慢，说明硫酸氢铵易与疏松多孔型粉煤灰中的氧化铝发生反应，主要原因为：F1 粉煤灰中氧化铝大部分以无定形形式存在，其反应所需要的活化能较低。F2 粉煤灰铝提取率受温度影响较大，在150～450 ℃时，铝提取率随着温度升高而变大，温度高于450 ℃时铝提取率随温度升高而降低，主要原因为：F2 粉煤灰中存在化学性质稳定的莫来石和玻璃体，两者反应所需要的反应活化能均较高，温度升高反应易于发生。

对400 ℃和450 ℃焙烧2种粉煤灰所得的熟料进行XRD 分析，结果如图5所示。从图5可知：2种粉煤灰中铝的生成产物均为硫酸铝铵，且随着硫酸氢铵的分解，生成的硫酸铝铵越来越多，此结果与图4实验测定结果吻合。当温度为400oC时，硫酸氢铵未完全分解，因此，导致F2 粉煤灰的铝提取率不高。当温度为450 ℃时，硫酸氢铵已全部分解，因此，当温度高于450 ℃时，硫酸氢铵还未与粉煤灰完全发生反应便快速分解，导致铝提取率下降，此结果与图4中铝提取率变化曲线相吻合。

为了进一步研究硫酸氢铵对粉煤灰形貌的破坏及分析F2粉煤灰铝提取率低的原因，对F1和F2粉煤灰进行扫描电镜分析，结果如图6所示。由图6可以看出：F1 粉煤灰颗粒细小且无熔融玻璃体；F2 粉煤灰中的玻璃体大多未被破坏，有部分玻璃体表面出现被腐蚀后的针状缺陷，主要原因为：粉煤灰中的玻璃体在形成过程中会有部分莫来石析出，此部分莫来石为针状析晶，结合光滑玻璃体的EDS 能谱分析，说明此温度下硫酸氢铵体系不能与结构致密的铝硅玻璃体发生反应，但可以与露于外层的莫来石发生反应。此结果也可以由图7所示溶出渣的XRD图谱来证明，从图7可知硫酸氢铵可以破坏2种粉煤灰中的含铝晶体物相，溶出渣中晶体仅有石英。

图6 溶出渣的SEM像Fig.6 SEM images of slags

图7 溶出渣的XRD谱Fig.7 XRD patterns of slag

2.2 恒温时间对铝提取率的影响

当焙烧温度为450 ℃，硫酸铵和硫酸加入质量为按照式(1)和式(2)计算的理论质量3 倍时，考察恒温时间对铝提取率的影响，结果如图8所示。由图8可知：F1 粉煤灰的反应速率较快，在焙烧0.5 h 时铝提取率即可达到90%以上，说明无定形状态存在的铝的反应很快；F2 粉煤灰在恒温2.0 h后铝提取率基本不变，说明在450 ℃时硫酸氢铵在2.0 h内即可分解完全。

图8 恒温时间对铝提取率的影响Fig.8 Effect of time on extraction of aluminum

2.3 硫酸铵和硫酸加入量对铝提取率的影响

当焙烧温度为450 ℃，恒温时间为2.0 h 时，考察硫酸铵和硫酸加入量(即实际用硫酸铵和硫酸质量(mpractice):理论用硫酸铵和硫酸质量(mtheory))对铝提取率的影响，结果如图9所示。由图9可知：F1粉煤灰所用硫酸铵和硫酸质量为理论质量的1.25倍时，铝提取率即可达到98%；F2 粉煤灰所用硫酸铵和硫酸质量大于理论质量的2倍时，铝提取率基本保持为67%，从硫酸铵和硫酸加入量也可以反映出2种粉煤灰破坏性的难易。

图9 硫酸铵和硫酸加入量对铝提取率的影响Fig.9 Effect of ammonium sulfate and sulfuric acid on extraction of aluminum

由上述实验结果可知：硫酸铵/硫酸体系在破坏疏松多孔型粉煤灰时可取得较好效果，对于致密型粉煤灰体系可以破坏其莫来石结构，但对硅铝玻璃体结构的破坏效果较差。

3 结论

1)硫酸铵/硫酸体系在处理疏松多孔型粉煤灰时效果较好，而对光滑致密型粉煤灰效果较差。

2)硫酸铵/硫酸体系处理疏松多孔型粉煤灰时，当焙烧温度为300 ℃、恒温时间为0.5 h、硫酸铵和硫酸加入质量为理论质量的1.25 倍时，氧化铝提取率可达到98%。

3)硫酸铵/硫酸体系处理结构致密型粉煤灰时，当焙烧温度为450 ℃、恒温时间为2.0 h、硫酸铵和硫酸加入质量为理论质量的2倍时，氧化铝提取率为67%。