一种新型含锌金属有机框架材料的合成及荧光性能研究

张晨曦，吴国梅

(天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457)

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，是由金属离子或团簇和有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性网络结构的一种新型有机-无机杂化的多孔材料[1]。这类材料在结构上具有比表面积大、孔隙率高、有机框架孔径尺寸可调和结构多样性的特点，其在配位化学领域中是一类发展相当迅速的新型材料，在气体的储存[2]、气体选择性吸附[3]与分离[4]、磁性材料[5]、靶向催化[6-7]、荧光探针[8]、质子传导[9]等领域有着很好的应用前景。

MOFs作为荧光探针具有制备简单、高灵敏度、高选择性、响应时间短、成本低等优点，可用于高效选择性识别目标分析物，如废水中金属离子含量的检测、人体中有毒重金属离子含量的检测等。而MOFs作为荧光探针对目标分析物的高效识别主要是依据荧光强度的变化来判定的。荧光强度的变化方式主要有荧光猝灭[10]和荧光增强[11]两种，而荧光猝灭是主要方式，荧光猝灭是指MOFs与目标分析物之间因产生相互作用而使MOFs的荧光强度减弱。当具有荧光性质的MOFs与目标分析物因碰撞作用而发生能量转移或电荷转移时，会失去其激发态能量返回到基态，即发生了荧光猝灭。

水环境中的金属离子污染物会对人类和其他生物造成危害，也会对区域生态系统的平衡构成严重威胁。铁作为重要的工业原料和生物体的必需微量元素之一，其含量过少或过多都会对生物体造成一定的影响。如人体铁含量太少会引发贫血，也可能使人体代谢能力降低；而铁含量太高，又会引起细胞疾病。在水中，Fe元素含量过高会导致水体污染，所以对水环境中的Fe3+进行高灵敏度识别非常必要。

近年来陆续报道了许多有效识别Fe3+的荧光探针。侯淑华[12]等人以罗丹明B为主要原料，合成罗丹明B酰肼，后将羟乙基哌嗪引入到其相应的分子中，合成了一种罗丹明类荧光增强型分子探针(化合物P)，其分子中含有O、N等元素，具有优异的配位能力，其可以有效识别Fe3+，且检测限为1.0×10-4M。Jung, H J[13]等人基于苯并咪唑合成了一类识别Fe3+的比率计荧光分子探针，且其检测限为2.83×10-6M。Xu, M[14]等人于2010年报道了一类基于环糊精的超分子化合物β-CD-DNS，可用作Fe3+的荧光探针，且其检测限为1.4×10-4M。

MOFs类荧光探针已经被证明具有快速、方便、直观的检测重金属离子和有机污染物的能力。井然[15]等人利用Cd(NO3)2和4-吡啶-3-苯甲酸(4,3-pybz)合成Cd-MOF 5，该化合物对Fe3+有一定的荧光猝灭效果和良好的选择性，可以有效识别Fe3+的浓度为1.0×10-7M。Zhang S T[16]等人合成的[Eu(HL)(DMF)(H2O)2]·3H2O和[Tb(HL)(DMF)(H2O)2] 3H2O对Fe3+具有较高的检测灵敏度，前者对Fe3+的检测限为5.0×10-6M，后者对Fe3+的检测限为5.0×10-5M。Bing Li[17]等人制备的稀土配合物[Eu(DLDA)(DMF)(H2O)(COO)]n可作为荧光探针检测Fe3+，检测限为1.93×10-6M。为了进一步提高检测Fe3+的灵敏度，本实验合成了一种新型的Zn-MOF荧光探针，其具有高灵敏度、制备简单、结构稳定等优点，且对Fe3+具有优异的选择识别的能力。

1 实验部分

1.1 材料和方法

应用热重分析仪、单晶和粉末X射线衍射仪及荧光分光光度计等分别对制备的Zn-MOF进行测试。在Zn-MOF的悬浮液中分别加入不同的金属盐M(NO3)x(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Fe3+)水溶液，对其荧光性能进行分析。实验所用试剂DMF、无水乙醇、二氯甲烷，均为分析纯试剂。

1.2 Zn-MOF的制备

Zn-MOF的合成参照文献[18]，将0.014 g 1,2,4-三氮唑，0.060 g Zn(NO3)2·6H2O，2 mL H2O和4 mL DMF依次加入到25 mL聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜放于可程序控温的烘箱中，两小时内升温至120 ℃，恒温反应24 h，然后以2 ℃·h的速率缓慢降温至室温，将反应液进行抽滤，再用乙醇冲洗2次，60 ℃真空干燥24 h，得到透明块状晶体即Zn-MOF (产率：46%，基于1,2,4-三氮唑)。通过红外光谱测试结果可知： 2 910 cm-1的峰指派为C-H的伸缩振动，在1 640 cm-1处为-C=O的伸缩振动峰，在1 468 cm-1的峰指派为-C=N的伸缩振动，在1 050 cm-1处有C-N的伸缩振动峰，从而说明1,2,4-三氮唑作为配体存在于Zn-MOF分子结构中。通过热重分析知：Zn-MOF从室温到300 ℃，基本没有失重，300 ℃以后有明显的失重现象，即Zn-MOF的骨架发生了坍塌，从而说明Zn-MOF具有很高的热稳定性。

1.3 Zn-MOF的荧光识别实验

将30 mg Zn-MOF加入15 ml的去离子水中，配制成2 mg·mL-1的溶液，在超声仪中超声30 min，得到其悬浮液。量取1 mL的悬浮液置于2 mL的离心管中，再向离心管中分别加入1 mL浓度为1.0×10-2mol·L-1M(NO3)x(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Fe3+)水溶液，再次超声30 min形成均匀的悬浮液，在室温条件下分别对其进行荧光光谱测试。

由以上实验结果知，Zn-MOF对Fe3+具有选择性识别作用。将不同浓度的Fe3+溶液分别滴加到Zn-MOF的悬浮液中，对含有不同浓度Fe3+的悬浮液进行了荧光光谱测试，进行荧光探针检测灵敏度的研究。为了探究Fe3+对Zn-MOF的荧光猝灭机理，将20 mg Zn-MOF分散于20 mL Fe(NO3)3水溶液中，浸泡3天，再进行抽滤、干燥，得到相应的粉末，对其进行X射线衍射测试。还对各种金属离子(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Fe3+)的水溶液进行了紫外可见光光谱测试。

2 结果与分析

2.1 Zn-MOF的晶体结构

Zn-MOF的晶体结构如图1。

a) Zn-MOF的分子结构图

b) Zn-MOF的三维结构图

由图1a可知，Zn-MOF的不对称单元中含有3个1,2,4-三氮唑，1个HCOO-和2个不同配位环境的Zn2+离子。一个Zn2+是4配位的Zn1，它连接1个氧原子和3个氮原子，其中氧原子来自DMF原位分解产生的HCOO-，氮原子来自3个不同的1,2,4-三氮唑配体，Zn-N键长范围为1.974(8)-1.999(7) Å，Zn-O键长为1.980(10) Å，N-Zn-N键角范围为113.4(4)°-116.6(2)°，O-Zn-N的键角范围为100.8(2)°-105(2)°。另一个Zn2+离子是6配位的(Zn2)，它连接了6个氮原子，且6个氮原子分别来自6个不同的1,2,4-三氮唑配体，Zn-N键长范围为2.117(9)-2.214(9)Å，N-Zn-N的键角范围85.6(2)°-176.1(2)°。Zn-MOF的三维结构如图1b：Zn2+离子1,2,4-三氮唑、HCOO-构成结构单元，结构单元之间通过1,2,4-三氮唑连接成三维网络结构。从a轴方向上看，结构中具有约7.07×9.85Å2的通道。

2.2 Zn-MOF的荧光性能分析

在室温下，Zn-MOF的固态荧光谱图如图2a，在265 nm激发波长下，Zn-MOF在411 nm处有一个宽的发射峰。将1 mL浓度为1.0×10-2mol/L M(NO3)x(M=Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Fe3+)水溶液分别加入到1 mL Zn-MOF的悬浮液中，超声30 min后进行荧光测试，荧光测试结果如图2b所示：当加入Ba2+，Cd2+，Mg2+，Ca2+，K+，Na+，Al3+时Zn-MOF的荧光强度没有发生明显的变化，而加入Fe3+后Zn-MOF的荧光强度明显降低，说明Fe3+对Zn-MOF具有一定的荧光猝灭作用。

将不同浓度的Fe3+水溶液滴加到Zn-MOF的悬浮液中，以探究Zn-MOF作为荧光探针对Fe3+的检测灵敏度。如图2c，随着Fe3+浓度的增大，Zn-MOF的荧光强度不断地降低。在1.0×10-5～1.0×10-4M的浓度范围内，I0/I对Fe3+浓度呈现线性关系，利用Stern-Volmer方程：I0/I=1+KSV[C]，其中I0是指空白悬浮液的荧光强度，I是指加入分析物后悬浮液的荧光强度，Ksv是猝灭常数/M-1，C是分析物的浓度/M，线性拟合得到的猝灭系数KSV为2.2×103M-1，用3δ/k计算出检测限为1.0×10-7M，如图2d。

a)Zn-MOF的发射光谱

b)在411 nm处，Zn-MOF在不同金属离子中的荧光强度

c)Zn-MOF在不同浓度的Fe3+水溶液中的荧光光谱图

d)I0/I与Fe3+浓度变化的Stern-Volmer图

为了探究Fe3+对Zn-MOF的猝灭机理，将Zn-MOF在Fe(NO3)3的水溶液浸泡3天，抽滤、烘干，得到其粉末，进行X射线粉末衍射测试，结果显示：用Fe(NO3)3水溶液浸泡的Zn-MOF的PXRD曲线与Zn-MOF晶体的PXRD曲线是一致的，如图3，说明Zn-MOF的猝灭不是由骨架坍塌引起的。对各种金属离子进行紫外可见光光谱测试，由图4可知，Fe3+与Zn-MOF的激发光谱有最大程度的重叠，说明Fe3+可以吸收Zn-MOF的激发态能量，使其返回到基态，从而减少了能量从配体到Zn2+的转移，导致了荧光猝灭。

图3 理论、实际和用Fe(NO3)3水溶液浸泡的Zn-MOF的PXRD图

图4 不同金属阳离子的紫外可见光光谱图

3 结 语

本文主要依据金属有机框架材料结构的可设计性和荧光性能，利用硝酸锌和1,2,4-三氮唑合成了一种新型的Zn-MOF材料。经过一系列的测试和表征，发现Zn-MOF具有良好的水、热稳定性，且对金属Fe3+具有很高的灵敏性。根据这一性质，可以将Zn-MOF用于水环境中的Fe3+浓度的检测，这为MOFs材料在荧光探针方面的研究提供了一定的参考价值。目前，对于制备具有结构稳定、高选择性、高灵敏度和低检测限的MOFs材料仍具有很高的难度，但随着金属有机框架材料研究的不断深入，其优良的性能将在更多领域得到广泛应用。