辽宁兴城松北铅锌矿化区土壤-植物系统中重金属分布和迁移特征

邢春博， 郝立波， 赵新运， 赵玉岩， 汤肖丹， 臧利斌， 苑艺怀

(吉林大学地球探测科学与技术学院,长春 130026)

辽宁兴城松北铅锌矿化区位于华北板块北缘,燕山褶皱带东段,八家子-兰家沟内生金属成矿带内(图1)[1]。区内发育有多处铅锌矿(点)和钼矿。多金属矿山的采选对周边的环境和生态系统造成了一定的破坏[2-4]。金属矿采选产生的灰尘、废弃物含有较高浓度的重金属,会对周围的土壤、水和植物造成污染。这些重金属可以通过呼吸、饮水、直接接触和食物链等途径进入人体,对附近居民的健康造成潜在的威胁[5]。土壤中的重金属很难被清理,污染表现出不可逆性、持久性、动物和植物毒性等特点,同时重金属的污染又不易被察觉,具有一定的隐蔽性[6]。

图1 研究区地质简图和采样点位置Fig.1 Geological map of the study area locations of sampling site

土壤重金属污染和修复问题受到了越来越多的关注,学者们开展了大量的研究工作。刘杰等[7]建议采用生物炭吸附污染土壤中的重金属,但该方法的效果十分有限,且工程量大,施工过程中易造成二次污染。Oh等[8]使用超声电动修复技术治理土壤中的As、Cd、Pb等污染,但这种方法成本高,且易造成土壤所需元素的流失,导致土壤二次污染的可能性也较大。目前,植物修复被认为是一种经济、实用且无二次污染的修复技术[9]。Silva等[10]研究了巴西某地铅冶炼厂周边土壤的As、Cd、Pb和Zn的污染,发现蓖麻子可以有效地修复这些重金属污染。Zhang等[11]研究表明,杂交狼尾草和黑籽雀稗等牧草具有很好的土壤重金属污染修复潜力,前者可修复Cd和Zn污染,后者可修复Cd污染。许多学者对研究区重金属污染开展了研究,但针对土壤和植物系统中重金属的迁移和富集规律的研究相对较少。现以松北铅锌矿化区农田土壤-植物体系为研究对象,分析土壤和植物中重金属的分布特征,探讨土壤-植物体系中重金属迁移和富集规律,以期为该地区土壤重金属污染治理和植物修复提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2016年7月,在辽宁兴城松北铅锌矿化区农田及周边布置了土壤和植物采样点,在远离矿化区的三道边村还布置了土壤和植物样品参照采样点(图1)。样品采集时避开施肥、田埂等特殊位置。采集植物样品的同时,采集植物根系土及其周围的土壤(深0～20 cm)(图2)。植物样品按根、茎、叶分别保存,土壤样品放入纯棉样品袋内。每个采样点均使用GPS定位,并做好相应记录。样品采集完成后,及时运回实验室做后续处理。本次研究共采集样品48件。其中,玉米根、茎、叶样品各6件,玉米根系土6件,艾草根、茎、叶样品各6件,艾草根系土6件,具体采样位置见表1。

图2 艾草和玉米植株照片Fig.2 Photos of wormwood and corn samples

1.2 样品测定

土壤样品去除岩石碎屑和植物根茎后,放于阴凉、通风处,使其干燥。将干燥后的样品研磨粉碎,过200目尼龙筛后在干燥环境下保存备用。准确称取0.20 g土壤样品,放于聚四氟乙烯坩埚中,加入10 mL的混合酸(氢氟酸∶硝酸∶高氯酸为5∶5∶3),加盖后放在电热板上中温加热1 h,开盖,然后将电热板温度设置为150 ℃,待黑色有机碳化物分解后,驱酸至剩余物为黏稠状[12-13]。若消解不完全则重复以上消解步骤。取下坩埚冷却后加入3 mL稀硝酸溶液,定容至25 mL。

表1 采样点地理坐标Table 1 Geographic coordinates of sampling site

植物样品采集完成后进行仔细漂洗,去除植物上的土壤和灰尘,再置于阴凉、通风处进行自然干燥。待其干燥后按照根、茎、叶进行分类,分好后的样品置于干燥处保存。准确称取植物样品1.00 g,置于陶瓷坩埚中,然后先放在电热板上加热碳化,电热板设置为高温档位。碳化至无烟后,移至马弗炉中,马弗炉设置为400 ℃,加热4 h,使其灰化。从马弗炉中取出样品,冷却后转移至聚四氟乙烯坩埚中,加入10 mL的混合酸(氢氟酸∶硝酸∶高氯酸为5∶5∶3),消解完全后加入3 mL稀硝酸溶液,定容至25 mL[14-16]。若消解不完全则重复加酸,直至消解完全。

土壤样品和植物样品的化学成分采用原子吸收光谱法进行分析,分析仪器为A3-AFG原子吸收光谱仪(北京普析通用)。测试元素包括Cu、Ni、Pb、Zn和Mn。首先,采用标准物质GSB G 62024-90、GSB G 62022-90、GSB G 62071-90、GSB 04-1761-2004和GSB G 62019-90分别制作标准曲线,然后依次分析待测样品。测试完成后,测试仪器根据标准曲线自动给出待测样品含量。元素测试相对偏差RE<5%,测试精度RSD<10%。测试结果如表2所示。

表2 根系土重金属含量Table 2 Heavy metal concentrations in rhizosphere soils

1.3 评价标准与方法

采用了单因子指数法、内梅罗综合污染指数法,结合国家环境土壤标准(GB 15618—1995)二级标准对土壤中重金属污染进行了评价；采用富集系数和迁移系数对植物重金属的富集和迁移进行评价。

1.3.1 单因子指数法

单因子指数法是以土壤元素背景值为标准来评价单个重金属元素的污染程度,其表达式为

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中：Pi为重金属单因子污染指数；Ci为重金属实际测得的含量，mg/kg；Si为元素i的评价标准值(GB 15618—1995二级标准限值,pH>7.5)。其分级标准如表3所示。研究表明,单因子指数法只能分别反映各个污染物的污染程度,如要全面、综合地反映土壤总体污染程度,则需与内梅罗指数法相结合[17]。

表3 单因子指数法分级标准Table 3 The single factor index in relation to classification of contamination level

1.3.2 内梅罗指数法

内梅罗指数法是由单因子指数法发展而来的,是当前中外进行综合污染指数计算最常用的方法之一,是一种兼顾极值或突出最大值的计权型多因子环境质量指数,能够较全面地评价重金属的污染程度[18]。计算公式为

(2)

表4 内梅罗综合污染指数法分级标准Table 4 The Nemerow index method in relation to classification of contamination level

1.3.3 生物富集系数

生物富集系数(bioconcentration factor,BCF)是表征化学物质被生物浓缩或富集在体内程度的指标,可反映植物从土壤环境中吸收或摄取微量元素的能力,是现代环境地球化学研究土壤元素行为的常用指标之一[19]。其计算公式为

BCF=Cp/Cs

(3)

式(3)中：Cp为植物重金属含量,mg/kg；Cs为土壤中的重金属含量,mg/kg。

1.3.4 迁移系数

迁移系数(transfer factor, TF)表示为植物叶子中的重金属含量与根中含量的比值,可较好地反映重金属元素在植物各部位间迁移的难易程度[20-21]。

2 结果与讨论

2.1 根系土重金属含量分布特征

分析结果表明,铅锌矿化区玉米根系土中Cu、Ni和Pb的含量均明显高于远离矿化区的玉米根系土,而矿化区少数样品点玉米根系土的Mn和Zn的含量略低于远离矿化区的玉米根系土(表2)。铅锌矿化区艾草根系土中Mn和Pb的含量均明显高于远离矿化区的艾草根系土,而矿化区少数样品点根系土的Cu、Ni和Zn的含量略低于远离矿化区的艾草根系土。铅锌矿化区两种植物根系土的5种重金属元素含量的平均值均明显高于远离矿化区的植物根系土(S6号采样点)。

与GB 15618—1995《土壤环境质量标准》Ⅱ级标准限值相比,矿化区两种植物根系土的Cu含量均明显超过Ⅱ级标准限值,而远离矿化区约50 km的根系土的Cu含量也明显高于Ⅱ级标准限值。除样品S5艾草根系土外,矿化区根系土的Zn含量均明显超过Ⅱ级标准限值,而远离矿化区的根系土的Zn含量也明显高于Ⅱ级标准限值。矿化区玉米和艾草根系土的Cu单因子污染指数普遍大于3(表5),污染程度为中度-重度。而玉米和艾草根系土的Zn单因子污染指数多介于1～2,属于轻度污染。研究区根系土的Pb的含量均低于Ⅱ级标准限值,属于非污染。在铅锌矿化区,S1和S2采样点根系土中Ni的含量略高于Ⅱ级标准限值,为轻度污染,而其他采样点的Ni含量均低于标准限值。值得注意的是,在空间上,远离铅锌矿化区的S6号点也有明显的Cu和Zn污染,而未出现Pb和Ni污染,表明铅锌矿化区的生产活动对土壤Cu和Zn的污染影响范围很大,远高于Pb和Ni,这可能与表生过程中Cu和Zn的活动性较强有关。

表5 根系土重金属污染指数Table 5 Indices of heavy metal pollution in rhizosphere soils

按内梅罗综合污染指数,矿化区玉米和艾草根系土的综合污染指数普遍高于2,污染水平集中在中度以上,个别地点达到了重度污染。远离矿化区的根系土也存在重金属污染,为轻度-中度污染。

2.2 植物器官中重金属含量分布特征

分析结果表明,植物各器官中重金属元素含量差异较大(表6)。在矿化区玉米根和叶中,重金属的含量顺序为Cu>Mn>Zn>Pb>Ni；在玉米茎中,含量顺序为Cu>Zn>Mn>Pb>Ni。其中,Cu在玉米根和茎中含量相当,而在叶中含量最高,约为根、茎的3倍。Mn在根和叶中含量相当,在茎中含量相对较低。Pb和Ni含量顺序一致,为玉米根>玉米叶>玉米茎。Zn在玉米根、茎、叶中含量相当。熊霜[22]等研究结果也表明,Ni、Pb等重金属多富集于玉米根部。

表6 植物各器官中重金属元素含量平均值Table 6 The average contents of heavy metals in each organ of plants

艾草中的重金属分布特征和玉米相似,在矿化区艾草根和叶中,重金属的含量顺序为Cu>Mn>Zn>Pb>Ni。在艾草茎中,含量顺序为Cu>Zn>Mn>Pb>Ni。其中Cu、Mn、Pb和Ni在艾草各器官中含量顺序一致,叶中含量最高,根其次,茎中含量最低。Zn在艾草根和茎中含量相当,而叶中含量最高,约为根、茎的2倍。

松北矿化区两种植物各器官中Cu、Ni、Pb和Zn含量的平均值均明显高于远离该地区的6号采样点,说明松北矿化区植物重金属元素含量普遍较高与矿化区土壤重金属污染程度较高有明显关系。除了Zn以外,其他重金属元素在两种植物的茎中含量最低,这可能是因为两种植物的茎虽是重金属运输的一个重要通道,但本身并不存储重金属元素[5]。Cu、Mn和Zn在两种植物中的含量较高,主要是因为这些元素是生物必需元素,同时也和植物对各元素的选择性吸收以及土壤中的元素含量有一定关系[23]。

2.3 土壤-植物系统中重金属的富集与迁移

两种植物的重金属累积特征可以用生物富集系数(BCF)来衡量。生物富集系数反映了植物对土壤中重金属的富集能力,BCF<0.5,说明植物对重金属的积累能力较弱；0.5

图3 重金属生物富集系数Fig.3 The bioconcentration factors of heavy metals

重金属在植物体内从根运移到叶的能力可以用迁移系数(TF)表示,当TF>1时,说明植物能将地下部分吸收的重金属元素转移至地上部分,符合这种特征的植物为富集型植物；当TF<1时,植物通过排斥机制阻止地下的重金属向地上部分运输,这类植物为根部囤积型植物[24]。两种植物对重金属的迁移特征相差较大(图4)。玉米中重金属的迁移能力为Cu>Mn>Zn>Pb>Ni,其中Cu的迁移能力最强,迁移系数达到了2.8；Mn的迁移系数在1左右；Zn、Pb和Ni的迁移系数均小于1。艾草中各种重金属的迁移系数较为接近,均为2左右。其中Pb的迁移能力最强,迁移系数达到了2.5,Ni的迁移能力最小,迁移系数为1.9。相比较而言,这些重金属元素易于从艾草的根部运输到叶片。

图4 重金属迁移系数Fig.4 The transfer factors of heavy metals

土壤重金属污染及修复问题受到了人们越来越多的关注。植物修复被认为是一种廉价、实用且无二次污染的修复技术,是指利用植物及其共存微生物体系清除土壤、水体中的重金属元素及放射性元素的环境污染治理技术[8]。虽然艾草对土壤重金属具有一定的迁移能力,但其对重金属的富集能力相对较弱。同样地,玉米对重金属的富集能力也较弱。富集系数分析结果表明,两种植物对土壤重金属的净化能力较弱,可能无法显著改善研究区的Zn、Cu污染。若要对研究区土壤重金属污染进行植物修复,应选择对重金属富集能力和耐受性均较强的植物,如印度芥菜、蔬菜等[25],该方面问题还有待进一步研究。

3 结论

(1)松北矿化区两种植物根系土的Cu、Mn、Pb、Zn和Ni含量的平均值均明显高于非矿化区根系土。按单因子污染指数,矿化区玉米和艾草根系土中Cu污染达到了重度,Zn属于轻度-中度污染,Pb为无污染,部分根系土出现了Ni的轻度污染。按内梅罗综合污染指数,矿化区玉米和艾草根系土污染水平多在中度以上,个别地点达到了重度污染。远离矿化区的根系土为轻度-中度污染。

(2)松北矿化区玉米和艾草各器官中重金属元素含量的平均值均明显高于非矿化区的玉米和艾草,与矿化区土壤中重金属污染程度较高有关。

(3)玉米和艾草的叶片对Cu有较强的富集能力,根和茎对Cu有一定的富集能力,但根、茎和叶对Pb、Zn、Ni和Mn富集均不明显。Cu在玉米中的迁移能力强于艾草,而Pb、Zn、Ni和Mn相反。