黏土矿物微观孔隙对甲烷吸附行为的分子模拟

2020-02-24刘德华

科学技术与工程 2020年1期

黄涛, 刘德华, 孙敬

(长江大学石油工程学院, 武汉 430100)

页岩气是指在页岩储层中发现的天然气,主要由甲烷组成。一些分析人士预计,页岩气将大大扩大全球能源供。研究页岩储层的吸附规律对于页岩气的生产开发具有重要作用。

黏土矿物作为页岩储层的重要组成部分,研究三种黏土矿物的吸附特性具有十分重要的意义。Chang等[1]使用蒙特卡洛方法模拟研究蒙脱石水合物的结构,得到了蒙脱石水合物的层间距和热力学相关参数；Yang等[2]采用分子动力学方法计算出了CO2的自扩散系数和定向相关函数；隋宏光等[3]采用蒙特卡洛和分子动力学方法研究发现蒙脱石的离子交换结构影响CO2的赋存形态；张亚云等[4]通过分子动力学模拟研究了含水量、温度和压力条件对蒙脱石水化过程中物质传导与力学弱化特征的影响规律,发现含水量和温压条件对蒙脱石水化过程中水分子与钠离子的传导与分布和力学特征影响显著；王建忠等[5]运用蒙特卡洛方法研究蒙脱石层间水对甲烷的吸附影响,发现甲烷和水存在竞争吸附,随着含水量的增加,甲烷的吸附量逐渐减小。

上述模拟主要局限于对蒙脱石的吸附规律研究,对于伊利石和高岭石的吸附规律研究较少,而且缺少对于孔径空间小于1 nm的微观孔隙的吸附规律的研究,不能完整地体现黏土矿物的吸附规律。基于此，利用Materials Studio软件构建伊利石、蒙脱石和高岭石三种黏土矿物的微观孔径模型,运用蒙特卡洛法和分子动力学方法研究不同压力和孔径空间下三种黏土矿物对甲烷的吸附规律,深入认识影响页岩储层对甲烷吸附的因素,对页岩气藏的勘探开发有重要的意义。

1 黏土矿物模型的构建

1.1 晶胞模型的构建

基于Drits等[6]的数据,伊利石模型的空间群为C2/m[7],晶系为单斜晶系[8]。蒙脱石模型的构建基于Gournis等[9]的数据,模型的空间群为C2/m,属于单斜晶系[10]。高岭石晶体的几何构型由Bish[11]提出,高岭石模型的空间群为C1,属于三斜晶系。三种黏土矿物的晶胞参数如表1所示，运用Material Studio软件建立由32个晶胞构成的超晶胞模型[12],并对其进行类质同相替代[13]。三种黏土矿物晶胞如图1所示。

表1 三种黏土矿物晶胞参数Table 1 The unit cell parameters of three clay mineral

图1 三种黏土矿物晶胞Fig.1 Diagrams of mineral unit cell of the three clay minerals

1.2 计算模型的构建

模型边界设置为周期性条件。计算模型如下:首先沿着Z轴方向切割出黏土矿物晶胞的一个表面,表面的厚度为2层；其次通过Material Studio软件中build layer命令将黏土矿物表面、真空层和反向的黏土矿物表面3层结构组合在一起。其中真空层厚度依次设定为0.4、0.6、0.8、1、2 nm。计算模型(以1 nm为例)如图2所示。

图2 黏土矿物表面吸附计算模型Fig.2 Calculation model of surface adsorption of clay minerals

2 分子模拟方法

运用Forcite模块进行几何结构优化和分子动力学计算,采用Sorption模块中的Fixed pressure进行CH4吸附参数的计算。

在结构优化中,力场采用Universal,即普适力场,算法采用Smart Minimizer,该算法综合了一次导数求极值法速度快和二次导数求极值法精度高的优点。静电力计算选择Ewald求合法,分子之间的范德华力计算采用Atom based算法。

在吸附计算中,力场采用Universal,算法采用蒙特卡洛法,包括四种尝试,在黏土矿物模型中添加或者删除一个CH4分子,旋转或者移动一个CH4分子,每种尝试的概率均为25%。模型先采用1×106步达到吸附平衡,后采用1×107步来统计吸附参数。静电力和范德华作用力计算方法与前文一致。

3 CH4的吸附结果

利用Materials Studio软件模拟分析三种黏土矿物不同孔径空间模型在温度为323.15 K,压力分别为20、30、40、50、60 MPa对CH4吸附规律。

图3 CH4在三种黏土矿物中吸附量Fig.3 The adsorption capacity of CH4 in the three clay minerals

3.1 等温吸附量

CH4在三种黏土矿物不同孔径和不同压力下的等温吸附量结果如图3所示。由图3(a)可知,当孔径空间为0.4 nm,CH4气体分子仍然可以吸附进入三种黏土矿物中,说明不含水的黏土矿物对CH4的最小储集空间为0.4 nm。CH4的吸附量随孔径的增大而增大。吸附量的大小可以反映三种黏土矿物对CH4气体的吸附能力的关系,由图3(a)可知，三种黏土矿物吸附能力的关系随孔径的增加而不断变化,当孔径空间为0.4～0.6 nm时,蒙脱石的吸附能力最强,伊利石吸附能力略弱于蒙脱石,吸附能力最小的是高岭石；当孔径空间为0.8 nm时,吸附能力依次为蒙脱石>高岭石>伊利石；当孔径空间大于0.8 nm时,吸附能力依次为高岭石>蒙脱石>伊利石。由图3(b)可知,随着压力的增加,三种黏土矿物对CH4分子的吸附量缓慢增加,说明在高压情况下,三种黏土矿物的CH4吸附量对压力的变化不敏感。

3.2 吸附热计算

吸附热是吸附过程中产生的热,吸附热的大小可以准确反映吸附系统稳定性,吸附热越大,吸附越稳定[14]。模拟计算的CH4吸附热和孔径和压力的关系如图4所示。

由图4(a)可知,CH4在三种黏土矿物中的吸附热随着孔径增大而减小,说明孔径越小,CH4分子与三种黏土矿物间相互作用越大,CH4分子吸附越稳定；而孔径越大,CH4分子与三种黏土矿物间相互作用越小,CH4分子吸附越不稳定。由图4(b)可知,CH4吸附热随着压力增大而增大,这表明随着压力增加,CH4分子与三种黏土矿物孔壁的相互作用力越大,吸附状态越稳定。

图4 CH4在三种黏土矿物中吸附热Fig.4 The adsorption heat of CH4 in the three clay minerals

图5 CH4在三种黏土矿物不同孔径中的相对密度分布Fig.5 The relative density distribution of CH4 in the three clay minerals at a different aperture

3.3 CH4在黏土狭缝中的密度分布

当压力为60 MPa,温度为323.15 K时,CH4在三种黏土矿物不同孔径空间中的相对密度分布曲线如图5所示。可知，CH4气体在三种黏土矿物中分布规律呈现一致性。孔径空间为0.4 nm时,CH4气体只在孔径中央聚集形成一个吸附层；当孔径空间增加到0.6 nm时,CH4气体在孔径两侧壁面上各形成一个吸附层；当孔径空间继续增加到0.8 nm时,CH4气体在孔径中部开始形成新的吸附层；当孔径空间为2.0 nm时,CH4气体的吸附量增多,除了在孔径两侧的壁面上形成吸附层,在孔径中部吸附的CH4气体形成多个吸附层。说明随着孔径增加,CH4气体在黏土矿物孔径中出现多层吸附。

3.4 径向分布函数

径向分布函数可以解释为以空间中一个对象为中心,去寻找周围对象的概率,即粒子在周期性边界盒子的区域密度和全局密度的比值[15]。分子动力学计算径向分布函数的方法为

(1)

式(1)中:g(r)为径向分布函数；ρ为空间的密度；N为粒子的数目；T为计算的时间(步数)；δr为设定的距离差；ΔN为介于r→r+δr间的粒子数目。

由图6可知,CH4分子在三种黏土矿物中的径向分布函数形状基本相同,当距离小于0.075 nm时,径向分布函数为0,表示在三种黏土矿物中,CH4分子之间的最近距离不小于0.075 nm；径向分布函数最大峰出现在距离为0.125 nm处,表示三种黏土矿物中距离CH4分子0.125 nm处出现另一个CH4分子的概率最大。在距离为0.425 nm处也出现一个峰值,表示在距离CH4分子0.425 nm处也有很大概率出现另一个CH4分子。径向分布函数的峰值随着孔径的减小而增大,表示随着孔径的减小,CH4分子在孔径中分布越集中。