碳基材料处理含钍(Ⅳ)废水的研究进展
2020-02-23于崇涛
于崇涛
(青岛市海润自来水集团有限公司 安全生产运营部，山东 青岛 266000)
引言：
核能行业的大发展提升了大众生活水平的同时，随之而来的环境污染问题也逐渐引起人们的担忧[1]。放射性废液的处理一直是核能行业中的难点和重点，在核燃料开采和核设施运行过程中会产生大量含钍(Ⅳ)废水，处理不完善的废水一经排放，会对人类的生命健康产生严重的威胁[2]。在钍矿中大部分钍元素都以四价钍的形式存在，不存在同位素问题，相比铀元素更加容易提炼与加工[3]。钍元素作为一种极具潜力的核燃料，且我国的钍资源比较丰富，所以提升处理含钍废水的技术已经迫在眉睫，否者将极大的制约钍资源的开发和利用[4，5]。
处理放射性废水的常见方法包括：吸附法、蒸发浓缩法、离子交换法、溶剂萃取、膜处理法等[6-8]，吸附法应用成本低、吸附质种类多、效率高、简单易操作等优点，逐渐成为处理放射性废水的主流方法[9，10]。
吸附材料中，碳基材料具备了比表面积大、吸附容量高、可重复利用、吸附速率快等优点的同时，还具备了原材料来源广泛、易制备和成本低廉等优势[11，12]。譬如秸秆、谷壳等农业废弃物通过实验处理即能制备出优异的碳基吸附质[13]。此外，碳基材料的化学稳定性、耐辐射能力、热稳定性以及机械强度等性能也优于一般的吸附质材料[14，15]。本文就碳基材料在处理含钍废水的研究进展进行简单介绍。
1 活性炭
活性炭作为吸附剂中的代表性材料，其在空气净化、废水治理以及环境修复等行业中应用十分广泛。活性炭的制备流程一般由含碳原料的碳化和活化两个步骤组成[16]。几乎所有含碳物质都能制备成活性炭。常见的活性炭原料包括木材、煤炭、椰壳以及农业废弃物等含碳物质[17，18]。含碳原料经过碳化和活化处理后，在内部形成不规则的多孔结构，在表面产生羧基、羟基等含氧官能团[19]。活性炭具备巨大的比表面积、优异的热稳定性和表面反应活性，使得活性炭在处理水体中的重金属污染方面极具潜力。
Kutahyali等的实验表明，不同的碳化温度和活化剂的占比都会影响活性炭对钍元素的吸附效果[19]。在碳化温度为500℃、原料/活化剂比例为1：2时，所制备的活性炭相比其余四种不同条件制备的活性炭，材料表层的羧基、羟基等含氧官能团明显增多，对钍元素的吸附容量达到0.087mmol/g。Metaxas等人对比研究了两种活性炭从废水中回收钍离子的能力[2]。研究人员分别将当地的橄榄树浆和橄榄核在850℃碳化后，用蒸汽/氮气混合气体活化后获得ACOP和ACP两种活性炭。结果证明，在液固比=167ml/g时，ACOP的分配系数(Kd)约为ACP的1.5倍，这与菲克第一定律所预测结果相吻合，ACOP的吸附选择性和去除率都优于ACP。同时研究还发现，相比活性炭的孔径分布，活性炭的表面化学性质和溶液的pH值才是控制吸附过程的关键。活性炭石墨烯层的离域π电子体系的活性和活性炭表面含氧官能团的酸碱性都与溶液的pH值有关。Hadjittofi等人还探究了仙人掌纤维制备的活性炭对钍的吸附行为[20]。在离子强度为0.1mol/L、反应温度为23℃时，经过24小时的吸附反应，活性炭对钍的吸附容量可以达到81mg/g。这是由于活性炭表面的羧基与溶液中的钍离子络合形成内球导致。Yakout等人的论文还报导了溶液化学成分对活性炭吸附钍性能的影响[21]。Yakout等人在实验中用醋酸、硫酸、盐酸和硝酸来模拟废液的实际情况，发现相比其余完全电离的无机酸，部分电离的醋酸能与溶液中的四价钍离子形成络合物，使得钍离子更易从水溶液中迁移到吸附质表面。
对活性炭进行表面功能化，是提升材料性能的常见方法。Nafisa A.Salem等人的研究表明，在稻壳基活性炭制备过程中，硝酸的使用能极大程度的增加碳表面的酸性基团，且使得活性炭的介孔率达到81%[22]。Zorer等人曾尝试用硝酸改性颗粒活性炭增强其去除钍的能力[23]。硝酸氧化后，比表面积从9.19m2/g提高至3047.25m2/g，红外光谱和元素分析的数据表明含氧官能团的含量也得到了极大的提升。硝酸氧化后的活性炭在溶液pH值等于5.5，反应温度25℃时，其对溶液中钍离子的去除率高达99.43%。Adel Fisli等人通过沉淀反应将Fe(OH)3负载在活性炭上制备出磁性活性炭[24]。在不影响活性炭吸附钍的同时，让吸附后活性炭的分离变得容易完成。此外Ahmad等人利用三苯基氧化膦作为改性剂，合成了一种新型的活性炭，可用于吸附钍离子[25]。22.5g的改性活性炭投入到pH为3.6，钍离子浓度为1800mg/L的钍矿石酸浸液中，在经过脱附和沉淀后，得到产物中钍的纯度可到到94.3%。
2氧化石墨烯
氧化石墨烯作为一种新兴的碳纳米材料，在光电、传感器和太阳能电磁等领域扮演着重要角色。作为石墨烯的氧化产物，其不仅在结构上与石墨烯相似，单原子层、六边形结构、sp2杂化等结构特征依然能在氧化石墨烯上找到，而且由于含氧官能团的引入，氧化石墨烯的平面边缘分布着大量环氧化物、羧基基团和羟基基团[26]。氧化石墨烯结构的特殊性和表面丰富的缺陷，让氧化石墨烯的比表面积可以达到2000m2/g以上，这在重金属离子的吸附去除中极为重要[11]。
目前为止，已经有许多研究人员研究了Th(Ⅳ)在氧化石墨烯上的吸附行为。Wu等人的研究团队通过分批实验的方式，就接触时间、固液比、pH值和离子强度等因素对氧化石墨烯吸附钍的影响进行了研究[27]。低pH值时氧化石墨烯表面的高密度正电荷是降低吸附能力的重要原因。随着pH值变大，氧化石墨烯对钍离子的吸附能力大幅提升。从pH=1.2到pH=3，氧化石墨烯对钍的吸附量从30%提升至100%。在高离子强度和低固液比时，氧化石墨烯对钍的吸附能力降低，是因为较高浓度的电解质离子形成双层结构，阻碍了吸附质和钍离子的相互作用。Jin等人使用单层氧化石墨烯作为吸附剂，在pH=3.0时十分钟即可达到吸附平衡，对钍的去除率达到98.7%。Langmuir等温线很好的反应了整个吸附过程，对钍离子的拟合吸附容量高达411mg/g[28]。在该研究中，pH依然是影响氧化石墨烯吸附性能的重要因素。通过D-R方程计算得出的Ea=10.3KJ/mol(8
除了利用原始氧化石墨烯吸附钍，研究人员还探索了功能化氧化石墨烯对钍的吸附性能。李创等人通过聚多巴胺与氧化石墨烯的自组装作用制备出新型的聚多巴胺-氧化石墨烯复合膜，可用于钍离子的分离和去除[30]。在钍离子浓度在0.1mg/ml时，该复合膜对钍离子的截留率高达90%，在最优操作条件下可达到99%。翁汉钦等人证明了邻菲罗啉二酰胺功能化氧化石墨烯(FGO)在核素吸附领域极具潜力[31]。在pH=4时，FGO对钍离子的最大吸附容量高达703mg/g。使用邻菲罗啉二酰胺功能化氧化石墨烯后，在氧化石墨烯的片层间发成组装和聚集作用，形成了大量的多孔结构。FGO在吸附选择性上也有着优异性能，当溶液中存在Eu(Ⅲ)、U(Ⅵ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)等干扰离子时，FGO依然保持着对钍离子的选择性吸附。Liu等[32]人的研究团队用γ射线诱导环氧氯丙烷接枝到氧化石墨烯表面，在对比原始氧化石墨烯对钍离子吸附能力后，发现在吸附过程中C=O、O=C-O对钍离子的吸附作用大于C-O。Pan等人还研究了双功能化氧化石墨烯对钍离子的吸附性能[33]。他们使用了一种简便的氧化石墨烯共价功能化方法，通过席夫碱缩合反应制备了一种带季铵基的伯胺功能化氧化石墨烯(GO-S)。带有正电荷的季铵基改善了氧化石墨烯的团聚作用，提高GO-S在水中的分散性。且席夫碱的亚胺基能使氧化石墨烯获得更大的钍离子吸附能力，最优条件下可达到510.4mg/g。
源自生物质的氧化石墨烯在钍离子去除中同样显示出优异吸附能力。M.A.Gado等[34]人先将经过前处理的水葫芦根进行高温无氧碳化，随后石墨化的水葫芦根作为原料制备出磁性氧化石墨烯，最后通过与吡咯单体发生聚合反应制备出磁性氧化石墨烯/聚吡咯复合材料(PPy/MGO)。PPy/MGO在pH=4.0时对钍离子的吸附容量达到最大，pH过高时溶液中的钍离子发生沉淀。在室温下，PPy/MGO对钍离子的最大吸附容量可达到277.8mg/g。
3 碳纳米管
碳纳米管自面世以来就在各大研究领域大展身手。同其他碳材料一样具备优秀的机械强度、化学稳定性、巨大的比表面积等优点，在储氢、催化、药物载体等领域有重要的应用前景[35]。碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种，其结构可以看成是单层或多层石墨层卷曲而成的纳米管。另外碳纳米管独特的空心结构和层状结构也使得其在核素分离领域极具潜力[11]。
Ashish等人使用二甘醇酰胺对多壁碳纳米管进行功能化[36]。Wang等[37]人使用3M HNO3氧化制备的氧化多壁碳纳米管在初始浓度为64.64umol/L时，对钍离子的最大吸附量为54.94ug/g。Yavari等人合成了一种基于TiO2和MWCNTs的杂化材料，证明该材料在钍离子吸附领域极具前景[38]。杂化材料中TiO2占比约为44%。比表面积的测试数据表明，TiO2的参杂能有效提升材料的比表面积。实验证明，pH值是影响杂化材料对钍离子吸附能力的重要因素，离子强度对吸附性能的影响微乎其微。
打开碳纳米管制备氧化石墨烯纳米带是提高钍离子吸附容有效方法。Wang等人在这方面做了一系列研究[39-41]。他们利用水热法合成了带有磁性的氧化石墨烯纳米带，SEM图和振动样品磁强计的测试数据表明Fe3O4微球成功地负载在氧化石墨烯纳米带表面，使材料具备磁性。磁性氧化石墨烯纳米带对钍离子的最佳吸附点在pH=3、反应温度为25℃、溶液初始浓度为150mg/L、反应时间为360mins时出现，最大吸附容量有31.4mg/g。随后他们还合成了氧化石墨烯纳米带/二氧化锰复合材料(MnO2-GONRs)，表明该材料对钍离子有较好的吸附作用，最大吸附容量可达166.11mg/g。相关性更好的准二级动力学模型和langmuir模型说明MnO2-GONRs对钍离子吸附是单层吸附和化学吸附。
4 其他
碳基材料中除了活性炭、氧化石墨烯、碳纳米管之外，介孔碳和热解炭同样钍离子去除的潜在材料[13，42-44]。区别于活性炭无序的微观结构，介孔碳由于合成过程中采用模板的原因，介孔碳的孔结构有序可控，在核素吸附极具应用前景。Balkus等[45]人对介孔碳进行简单的酸处理，获得一种含氧官能团功能化的皱纹介孔碳(WMC-O)。以蔗糖作为碳源使得介孔碳的表面经酸处理后比活性炭能获得更多的含氧官能团。WMC-O对钍离子的选择性和吸附性能表现出对溶液pH值的依赖性。pH=2.1时，WMC-O对钍离子的吸附容量达到最大，pH的增长或降低都会削弱材料吸附钍离子的能力。Liatsou等[46]人对丝瓜囊进行碳化和氧化处理，制备了一种氧化生物炭，用于钍离子的分离和富集。相比活性炭的制备过程，生物炭的碳化温度更低且无需活化。实验证明该材料对钍离子的吸附作用主要是碳表面含氧官能团与钍离子的络合作用，对Th(Ⅳ)的最大吸附容量为70mg/g。
5 结语
碳基材料作为放射性废液处理的重要组成部分，其在该领域的应用潜力巨大。本文列举了几种碳基材料在含钍废液处理方面的研究进展，碳基材料表现出了众多优势，是开发核素吸附材料的趋势所在。但碳基材料也存在一些问题，活性炭类材料吸附量低、选择性较差，氧化石墨烯类材料制作工艺复杂、成本较高等。碳基材料的合成工艺改进和表面功能化是提高碳基材料性能和应用价值的方向所在。
