炸药降感专利技术综述

李鹤群 邹 帅

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300300)

0 引言

如何对炸药进行降感，提高炸药安全性一直以来都是炸药领域研究的热点。作者在之前发表的文章中对炸药降感专利技术进行分析，指出炸药降感专利技术主要包括复合炸药、合成新型材料、钝感剂、包覆、共晶炸药、混晶炸药和炸药单晶改性等分支[1]。本文对上述炸药降感专利技术分支进行总结和归纳，为炸药降感技术研究提供一定的技术和信息支持。

1 炸药降感专利技术分支

1.1 复合炸药

复合炸药主要由各单位组分的氧化剂和可燃剂组成，是一类典型的非理想炸药。复合炸药技术是提高炸药安全性的重要途径，受到各国的高度重视。

1989年美国陆军部(US4875949A)研制了一种新型聚合物粘结剂，该粘结剂与RDX、HMX、氨基二硝基苯并呋喃(ADNBF)炸药复合可有效降低炸药感度。美国海军(US5009728A)将高能氧化剂颗粒投入在熔融粘结剂中制得不敏感含能材料。美国斯奥可劳公司(TW281665B)公开了一种以4，10-二硝基-2，6，8，12-四氧杂-4，10-二氮杂四环[5，5，0，05，9，03，11]十二烷炸药为主的高能钝感炸药组合物。美国莫顿齐奥科尔公司(US4919737A)以热塑性弹性体为粘结剂，添加高能炸药颗粒RDX或HMX制得一种低易损性发射药。美国科登特技术公司(US6214137B1)以乙酸纤维素丁酸酯作为粘结剂，双-二硝基丙缩醛和双-二硝基丙缩甲醛作为增塑剂，与CL-20复合制得适合于榴弹，地雷，导弹弹头和爆破炸药的高能低感复合炸药。德国国防股份有限公司(EP2872464A1)将氯化石蜡和聚氯乙烯的混合物作为结合剂制得钝感复合炸药。

中国工程物理研究院化工材料研究所(CN103254026A)公开了一种压装含铝炸药，该压装含铝炸药具有机械感度低、成型密度高、药柱表面质量好、爆轰能量高、做功能力强等特点，可以满足不同能量需求的先进常规武器战斗部装药需要。CN103193561A利用GO的不敏感性，通过溶剂-非溶剂的方法制备出了高能顿感的混合炸药。CN103145512A公开了一种高格尼能低易损性PBX炸药及其制备方法，PBX炸药由下述重量份的组分组成：HMX：90份；粘结剂：4-4.5份；钝感剂：2-3份；增塑剂：2-2.5份；固化剂0.4-0.5份。

西安近代化学研究所(CN1669998A)公开了一种油田用耐热混合炸药，采用了氟橡胶和氟树脂作混合粘结剂，用石蜡和石墨作复合钝感剂。CN1051345A公开了一种用于石油开采的高温射孔弹用高聚物粘结炸药，该炸药由HMX，氟橡胶、硅油和石墨组成。CN1051346A公开了一种用于石油开采的普通射孔弹用高聚物粘结炸药，该药由RDX、丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物和石墨组成，其特点是RDX含量高，造型粉流散性和成型性良好，压制密度和能量较高，耐热性较好。

中北大学(CN106220460A)制得高能钝感石墨烯基复合含能材料，实现了细化和包覆工艺的一体化，所制备的产品颗粒小，分散均匀。CN105481617A以CL-20和NC为原料制得气凝胶状态的纳米复合含能材料，可应用于固体推进剂、火炸药和烟火药等高能量密度材料领域。

1.2 合成新型材料

传统的含能材料无法满足现代武器系统的快速发展所提出的更高要求，合成新型含能材料是解决问题的关键。

美国能源部(US4733610A)开发出一种低感度3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮炸药，其冲击波感度较低且爆速爆压与RDX相当。US5110380A通过3，5-二硝基-1，2，4-三唑醇和水合肼制备出不敏感高能3-氨基-5-硝基-1，2，4-三唑(ANTA)炸药。美国海军部(US5039812A)以4，6-二硝基苯并呋咱为原料制得5，7-二氨基-4，6-二硝基苯并呋咱炸药。美国陆军部(US5387297A)制得2，4-二硝基咪唑，其对冲击波感度较低，热稳定性好，爆轰性能比TATB提高了30%左右。

中国工程物理研究院化工材料研究所(CN109096215A)合成了一种富氮含能材料3-氨基-3′-硝氨基-5，5′-联-1，2，4-三唑。该含能材料符合不敏感含能材料的要求。CN104447591A制得含能化合物3，3′-二氨基-2，2′-二(2，2，2-三硝基乙基)-5，5′-联三唑-二胺。该含能化合物的爆轰能量可与HMX相当，感度低于RDX，且其分子内氧平衡较高，是一种具有良好应用前景的高能炸药。CN106883424A利用高氮含能分子4，5-二四唑三唑作为含能配体，碱土金属离子Ca(II)、Sr(II)作为配位中心，采用绿色方法制备了碱土金属及4，5-二四唑三唑的两种含能碱土金属-有机框架[Ca(HBTT)(H2O)]n及[Sr(HBTT)2(H2O)9]n，该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。

北京理工大学(CN108675967A)制得含能化合物3，3′-二硝基-5，5′-偶氮-1H-1，2，4-三唑双铵盐。该含能化合物是一种非常具有应用潜力的新型高能钝感炸药。CN106432192A制得N-(3，5-二硝基-1H-吡唑-4-基)-1H-四唑-5-胺含能离子盐。该含能离子盐综合性能优异，具有潜在的应用价值。

南京理工大学(CN103508966A)制得高能钝感炸药1-氨基-3-甲基-1，2，3-三唑硝酸盐，其可代替TNT作为熔铸炸药载体。CN109627235A制得4-硝基-3，5-双(1H-1，2，4-三唑-3-硝基)-1H-吡唑。其在高能钝感含能材料领域有很大的应用前景。CN101735147A在2，6-二酰基氨基吡啶氮氧化物的3，5位引入硝基制得高能钝感炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物。CN103864621A制得4，4，8，8-四硝基金刚烷-2，6-二硝酸酯。该金刚烷硝酸酯具有结构对称，密度高，爆炸性能优异，低感度等优点，可广泛用于炸药、推进剂、烟火剂和燃料等领域中。

1.3 钝感剂

钝感剂是能降低火工药剂感度的物质。在炸药配方中充填钝感剂，可以吸收或分散外界刺激能量，从而使感度降低。

2010年美国海军部(US7789983B1)在含能固体材料和金属粉末悬浮液中加入生漆，以获得过饱和溶液，优化过饱和溶液以形成流化金属高能模塑粉末。将流化金属含能模塑粉末蒸馏除去漆的有机溶剂成分，将湿金属化含能模塑粉末干燥以形成干金属含能模塑粉末。该方法适用于制备高金属粉含量的钝感增强型爆炸成型粉末。

北京理工大学(CN108250004A)提供了一种模量可调的三元乙丙基复合钝感粘结剂，该钝感粘结剂包含复合粘结剂和钝感剂。CN108456124A提供了一种摩擦系数可调的蜡类复合钝感剂，该钝感剂可显著降低含能化合物的机械感度，能大幅度提高含能化合物的安全性。CN109265303A制得高球形的壳核结构的低熔点高活性金属包覆硼粉体，然后将其加入在含能材料体系中，有效改善含能材料体系的制备工艺，提高活性硼的能量释放率，改进点火性能，提高燃烧效率，对含能材料体系向高能不敏感化发展具有重要意义。

1.4 包覆

对敏感炸药颗粒进行惰性物质包覆是降低其感度普遍采取的措施之一。惰性物质在炸药配方中的引入，能够起到吸热、冲击缓冲、滑移等作用，从而实现炸药感度的降低。

1998年德国迪尔基金两合公司(DE19719073A1)以硬质聚合物为层包覆炸药晶体制得一种不敏感可压缩的炸药。

中国工程物理研究院化工材料研究所(CN104193564A)采用溶剂非溶剂法制得炸药复合物。其中CL-20表面被高分子粘结剂以交织网状的形式致密包覆后机械感度显著降低。CN104230608A公开了一种采用密胺树脂原位聚合高能炸药微胶囊，所述高能炸药微胶囊是指以密胺树脂为壁材，高能炸药HMX、RDX、CL-20为芯材，通过原位聚合法制得。CN106083495A公开了一种乳液固化制备得到的包覆炸药微球，使高分子包覆剂在炸药表面逐步地析出固化，形成均匀、致密的包覆层，能够实现在维持炸药高能量水平的同时，大幅度降低感度。CN106278770A以高能硝胺炸药为核层，TATB为包覆壳层，通过核层炸药表面电荷修饰、纳米TATB炸药晶种吸附、壳层TATB表面原位生长的三步法制得核壳型复合炸药。

北京理工大学(CN106083494A)通过水悬浮法采用塑化Estane5703包覆CL-20，能在CL-20炸药表面形成均匀、致密的薄膜，显著的降低了CL-20炸药机械感度。北京理工大学(CN108503499A，CN108546218A，CN108623421A，CN108409512A)还采用硝基胍等包覆高能炸药TKX-50，包覆后的TKX-50既保持了TKX-50炸药本身的爆炸性能，又降低了其机械感度。

安徽理工大学(CN108191587A)公开了一种原位生成碳纤维炸药的方法及使用该方法的炸药。通过四步法制备出碳纤维炸药，在微波作用下耐高温材料包覆后的炸药颗粒外表面会原位生成碳纤维，使炸药颗粒之间形成统一体，大大改善了炸药的力学性能和爆轰性能。

1.5 共晶炸药

炸药共晶技术可以在不破坏原有含能分子化学结构的前提下，改变炸药的内部组成和晶体结构，有效改善炸药的氧平衡、溶解性和吸湿性，提高熔点、晶体密度、能量输出和安全性能[2-4]。

最早的共晶炸药要追溯至1976年Levinthal(US4086110A1)报道的通过真空溶剂蒸发法所制得的HMX/AP共晶，其不溶于水，有效地改善了AP的吸湿性，将其应用于固体火箭推进剂中还可提高其机械性能和贮存寿命。

美国陆军部(US9701592B1)通过球磨炸药非溶剂悬浮液制得纳米级不敏感CL-20/HMX共晶炸药。北京理工大学通过CL-20分别与1-氨基-3-甲基-1，2，3-三唑硝酸盐(1-AMTN)和5，5′-二硝胺基-3，3′-联-三唑碳酰肼盐(CBNT)(CN109096286A，CN108456125A)进行共晶。制得的两种高能低感共晶炸药，可用于制造低易损弹药，具有良好的应用前景。中国工程物理研究院化工材料研究所公开了多种共晶炸药(CN107915561A、CN106905088A、CN106866322A、CN106518577A、CN104817416A、CN103435427A、CN103396274A、CN102992923A、CN102992924A)：硝仿联三唑和3，5-二氨基三唑1：1共晶炸药，硝仿联三唑和1-甲基-5-氨基四唑2：1共晶炸药，或者硝仿联三唑和1，2，3-三氮唑2：2共晶炸药，苯并三氧化呋咱与硝基氯苯共晶炸药，六硝基六氮杂异伍兹烷与1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑共晶炸药，TNT/TNCB共晶炸药，苦味酸铵与冠醚共晶炸药，六硝基六氮杂异伍兹烷与对苯醌共晶炸药，六硝基六氮杂异伍兹烷与间二硝基苯共晶炸药，苯并三氧化呋咱与梯恩梯共晶炸药，苯并三氧化呋咱与2，4-二硝基苯甲醚共晶炸药。上述共晶炸药在高能低感弹药中具有较好的应用前景。

1.6 混晶炸药

中北大学(CN105601457A)提供一种ETN-DNT低共熔含能材料及其制备方法，得到一种感度较低、能量较高、熔点低且对NC溶解能力强的复合含能材料。中国工程物理研究院化工材料研究所(CN107903143A)公开了一种晶胞内嵌甲醇分子的主客体炸药制备方法，首先制备无水的含甲醇的CL-20溶液，然后利用低温重结晶技术使溶液过饱和，诱导CL-20与甲醇分子共结晶，形成分子堆积高度有序的晶胞内嵌甲醇分子的CL-20基主客体炸药晶体。本方法制备的主客体炸药晶体中，甲醇分子镶嵌在CL-20晶胞的空腔内，并形成密实堆积结构，有效减少了CL-20的能量密度损失；同时具有较好的安全性。本发明方法制备工艺简单、实验条件温和，无需高温高压，即可使甲醇分子嵌入CL-20晶胞中，为CL-20基炸药的改性及高能低感炸药的构筑提供了新的思路。

1.7 炸药单晶改性

1992年美国杜邦公司(US5156779A)采用喷射法制得超细炸药颗粒，制得炸药颗粒具有非常低的冲击波感度。日本NIPPON KOKI KK(JP2008189515A)采用硝酸重结晶法对RDX进行脱敏。美国洛斯阿拉莫斯实验室(US2009/0107593A1)采用反复重结晶法对RDX进行脱敏，制得的RDX表面光滑且粒径较小，耐冲击性能较强。中北大学(CN102010276A)提供了一种气动喷雾细化制备微球低感HMX工艺。首先将HMX溶解于二甲基亚砜溶剂得到炸药溶液，然后将炸药溶液和高速压缩气体，经过喷嘴加速，喷射在水中将炸药溶液雾化成小液滴，最后生成HMX结晶颗粒。该工艺有效解决了现有制备HMX微粒技术中存在的成本较高，工艺复杂，颗粒较大，粒度不均，难以降感等问题。韩国国防发展局(KR1020160125746A)采用溶剂非溶剂法制得亚微米和微米级球状RDX颗粒，有效降低了RDX的感度。

2 结语

(1)对于通过复合炸药技术对炸药降感而言，主要通过粘结剂、增塑剂、降感剂等组分与硝胺炸药、呋咱类炸药或新型高能炸药复合制得高能低感复合炸药配方。其中针对高能炸药颗粒所选用的粘结剂、增塑剂、降感剂和其它添加剂的种类，以及炸药复合方法是复合炸药降感的关键所在。

(2)在合成新型材料实现炸药降感方面，所合成的新型高能低感炸药包括：唑类炸药、呋咱类炸药、吡啶类炸药、金刚烷硝酸酯类炸药、含能配合物、含能离子盐等。其中含能基团的引入是合成新型高能低感炸药的重点。

(3)在采用钝感剂实现对炸药的降感中，主要的钝感剂选自金属粉、钝感粘结剂和其它聚合物类钝感剂。其中根据炸药的自身性能配置吸热隔热性与缓冲润滑性优良的钝感剂是钝感剂发展的研究热点和主要发展趋势。

(4)采用包覆法对炸药进行降感，其包覆材料主要有聚合物、石墨烯和钝感炸药等，包覆方法主要采用溶剂非溶剂法、原位生成法、乳液固化法和静电喷雾法。选取适当的包覆材料和包覆方法是高能炸药降感的关键技术手段。

(5)共晶、混晶和单晶改性是从炸药晶体层面对炸药进行降感。共晶是在现有炸药晶体的基础上使两种炸药晶体在分子层面上结合，从而改变炸药的内部组成和晶体结构，提高安全性能。在制备共晶炸药时，选取的制备方法以及共晶机理是共晶炸药研究的热点。混晶主要包括高能炸药与低感炸药晶体的混合结晶以及高能炸药晶体中内嵌非炸药分子两种形式。混晶炸药的研究热点主要在如何实现两种炸药优良性能的互补以及非炸药分子内嵌制钝的机理与方法。单晶改性主要是通过改善炸药颗粒的表面形态和粒度分布，其中获得纳米级球形化炸药颗粒是研究热点和主要发展趋势。