烟气脱硫脱硝技术发展分析

田佳阳 王 浩

(国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津 300300)

一、烟气脱硫脱硝技术概述

随着我国的工业化步伐加快，大气污染也相应加重。研究表明，燃烧过程排放的S02、NOx以及飞灰颗粒是造成大气污染的主要来源，也是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因。如何消除这些污染是一个亟待解决的问题。目前烟道气脱硫、脱硝方法有多种，作为末端控制过程，都是燃烧过程的有效减排技术手段，但是脱硫和脱硝的处理过程是存在明显差别的，两者的反应原理不同，处理设备和反应条件也不同，而烟气中有害的S02、N0x却同时存在，由于脱硫脱硝两个催化过程相互影响，如果在一套设备中连续实现脱硫脱硝，存在较大的技术难度。主要的技术改进方向在于催化剂、还原剂、反应器、反应流程的选择等。

烟气脱硫脱硝技术主要可分为干法和湿法两大类，湿法工艺成熟、效率高，应用广泛，但存在成本高、占地面积与耗水量大、易产生二次污染、氨泄漏和设备腐蚀等问题，而干法、半干法虽然仍存在一些技术和经济等方面的缺陷，但由于具有耗水量少、运行成本低、设备简单、占地面积小等优点。目前应用最广泛的烟气脱硫脱硝技术是采用湿法脱硫和SCR脱硝技术的联合，但具有设备投资高，占地面积大，操作繁琐等缺点。

二、干法烟气脱硫脱硝技术

干法脱硫脱硝是指加入的脱硫脱硝吸收剂和脱硫脱硝产物均为干态的脱硫工艺，其特点是固体吸收剂在干态下脱除SO2和NOx，并且在干态下处理或再生吸收剂，无废液，但脱除效率较低。

(1)等离子体法

等离子体法包括电子束法(EBA)和脉冲电晕法(PPCP)两种。电子束辐照脱硫脱硝技术是将物理与化学原理相结合的脱硫脱硝技术。电子束法是采用高能电子加速器产生电子束。烟气经冷却至65-70℃后被高能电子束辐射，使烟气中的H2O、O2、N2等分子活化、电离甚至裂解，产生大量的电子和自由基等活性粒子。这些粒子具有强氧化性，可以将烟气中的SO2和NO氧化为高价的氧化物SO3和NO2，这些高价氧化物进一步与反应器中的水蒸气及氨气反应生成硝铵和硫铵，达到同时脱硝、脱硫的目的。电子束辐照法的脱硫脱氮去除效率高，生成副产品硫酸铵和硝酸铵可用作化肥，系统简单，操作方便，过程易于控制，对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性。但是该法耗电量大，运行费用很高，烟气辐射装置限制了用于大规模应用系统，处理后的烟气仍然存在排放二次污染的可能性[1]。

在电子束法的基础上进行改进而研究开发出脉冲电晕法，该法是将高压脉冲电源加到电极上发生脉冲电晕放电，从而获得大量的高能电子，可以打断周围气体分子的化学键而生成氧化性极强的OH、O、H02、03等自由原子、自由基等活性物质，对SO2和NO进行等离子体催化氧化，分别生成SO3和NO2或相应的酸，在有氨注入下与S02和NO反应生成(NH4)2S04、NH4N03做农用化肥。等离子体法工艺流程简单，投入比湿法小，脱硫脱硝率较高，副产物也可利用，但同样存在耗电量大，会有氨气排放导致的二次污染。

(2)CuO/γ-Al2O3吸收/催化法

该法采用CuO/Al2O3作吸附剂(CuO含量通常在4%～6%)进行脱硫脱硝，整个反应分两步：①在吸附器中：脱硫时，温度在300～450℃内时，吸附剂与SO2反应，生成CuSO4；脱硝时，由于CuO和生成的CuSO4对NH3还原NOx有很高的催化活性，结合SCR法进行脱硝。②在再生器中：吸附剂吸收CuSO4饱和后用H2或CH4还原，还原后的Cu或Cu2O，在吸附剂处理器中用烟气或空气氧化成CuO后又可重复使用。CuO吸附法在吸附温度为750℃左右时脱硫脱硝率在90%以上，不产生新的废弃物，没有二次污染，除尘率可达99.9%。但反应温度要求高，需要加热装置，幵且吸附剂的制备成本较高。

(3)活性炭吸附法

活性炭即可作为催化剂的载体，又可作还原剂直接参与反应。活性炭工艺主要包括吸附、解析和硫回收三部分。首先，在水蒸汽和氧气存在的条件下，烟气中的SO2发生反应生成稀硫酸溶胶，被活性炭吸附，在流化床中喷入NH3，烟气中的氮氧化物被活性炭催化还原生成N2，达到脱硝的目的，反应完的活性炭经加热或洗涤再生后可重复利用。而NOx的脱除是在加氨的条件下，经活性焦炭的催化作用生成水和氮气再排入大气，此外，活性炭吸附法还是一种可同时脱除烟气中多种杂质的技术，如SO2、NOx、汞、重金属、挥发性有机物等[2]。

(4)炭基催化脱硫脱硝法

常用的炭基材料一般有活性炭、活性焦、活性炭纤维等，它们都是孔隙结构丰富、比表面积大、具有良好吸附性的材料。炭基材料表面官能团比较丰富，其本身就是良好的催化剂，同时其也可以作为催化剂载体，二氧化硫在炭基材料表面形成物理吸附和化学吸附。物理吸附发生在烟气中没有水蒸气和氧的存在时，其吸附量较小；当烟气中有充足的氧和水蒸气时，由于炭基材料表面具有催化作用，物理吸附和化学吸附同时发生，吸附量增大。烟气中的氧气将被吸附的SO2氧化成SO3，其再与水蒸气反应生成硫酸；在90℃～250℃之间炭基材料可以将NO催化还原成N2和水，而此温度恰好在锅炉烟气排放的窗口温度内，因此将炭基材料作为选择性催化还原技术的催化剂，在通入NH3的情况下，和烟气中的NOx反应生成N2[3]。

(5)其他干法脱硫脱硝技术

近年来，干法烟气脱硫脱硝技术不断改进，还包括很多技术：电催化氧化法(ECO)、NH/VO-TiO法、NOxSO法、Pahlman烟气脱硫脱硝工艺、有机钙盐脱硫脱硝技术等技术，虽然干法烟气脱硫脱硝技术有广阔的前景，有些技术已经应用于工业生产或正在进行中间试验，但还是存在着诸多问题。

三、湿法烟气脱硫脱硝技术

湿法脱硫技术在火电厂中应用比较广泛，湿法烟气脱硫脱硝技术是指脱硫脱硝剂和脱硫脱硝生成物均为湿态，主要有以下几种技术形式。

(1)强氧化剂氧化技术

氧化法是在体系中加入强氧化剂将NO氧化为NO2，提高NOx的溶解度，再用碱性吸收液吸收NO2和SO2，从而达到同时脱硫脱硝的目的。

Tri-Nox-nox-sorb技术。该技术也称为氯酸氧化技术，主要包括两个过程：碱式吸收塔和氧化吸收塔过程。碱式吸收塔技术通过Na2S和NaOH，将酸性气体中和，进而降低污染。第二个是依靠氧化吸收塔，氧化剂为HClO3，将NO和SO2氧化。该技术包括很多优点：首先可以控制好反应的温度，避免脱硫脱硝过程中出现温度较高的情况。其次，该技术对于烟气的浓度没有严格的控制，可以除去更多种类的氮氧化物，效率更高，并且，该工艺应用范围更广。但是该技术在实际应用过程中要注意运输的保护，但产生的酸废液不易处理；氯酸对设备的腐蚀性较强，设备需要加防腐内衬，增加了投资。

过氧化氢氧化技术。该技术主要是将双氧水作为氧化剂，在烟道内通过氧化反应，实现一氧化氮转化为二氧化氮，在该工艺中，二氧化硫会直接干扰双氧水，使得氧化效率降低，并提升成本，因此，该工艺在实际应用过程中，需要注意氧化效率问题，降低双氧水和一氧化氮的摩尔比。

黄磷氧化法又称为PhoSNOX法。这种工艺是将含碱的黄磷乳浊液喷射到烟气中，黄磷首先和氧气反应生成臭氧和氧原子，臭氧和氧原子可选择性将NO氧化为NO2，再由碱性吸收液吸收NO2和SO2，副产物可转化为含磷、硫、氮的肥料。黄磷氧化法与亚氯酸钠不同，它本质上是气相氧化。目前研究较多的强氧化剂还有KMnO4、O3等[4]。

(2)络合吸收技术

络合吸收脱硫脱硝法是向吸收液中添加能与烟气中的NO发生反应的络合剂，增大NO溶解度进而达到脱硝的目的，从而降低脱硫的难度。目前应用较多络合剂为亚铁络合物和钴络合物。在碱性或者中性溶液里贴加二价铁离子，生成氨基羟酸亚铁鳌合物，这些产物与一氧化氮进行反应。同时，二氧化硫、氧气也和一氧化氮进行反应，生成氮气、N-S化合物、硫酸盐等混合物。该种工艺也具有一定的缺点：应用成本较高，在反应过程中容易导致鳌合物的减少，进而降低处置效果。国内华东理工大学的龙湘梨等人[5，6]利用向氨水中添加钴离子制备六氨合钴络合剂，在吸收过程中通过紫外光照射和添加碘离子方法，可在较长的时间内保持很高的脱硝率(95%以上)。

(3)尿素还原法

还原法脱硫脱硝的原理是用还原剂将烟气中的NOx还原为N2，从吸收塔塔底进入的烟气与尿素喷淋液混合出现还原反应，最终将氮氧化合物还原成氮气，同时生成水和二氧化碳，尿素和二氧化硫的反应生成硫化物，再借助除雾器将生成的气体排出。液体混合物从塔底进入循环沉淀池并发生物理分离，借助灰渣泵将沉淀的固体在灰渣池开展下一道工序，并对上面的液体进行浓缩。同时，加入CaO漂白粉等添加剂的方式来增强尿素法脱硫脱硝的效率，使尿素法的效果更明显现阶段，尿素法的效果已经比较不错，大量的锅炉净化项目已经开始开展，脱硫程度也高于百分之九十五，并且尿素法还具有设备简单，运营和投资成本低，操作便捷等优点，具有良好的发展前景。

四、展望

纵观国内脱硫脱硝技术实际应用和技术研究的方向，联合脱硫脱硝技术是烟气治理的大趋势。而烟道气中有害的S02、N0往往同时存在，由于脱S02、脱NO两个催化过程相互影响，特别是在脱NO过程中，由于S02的存在，往往使催化剂中毒，因此同时脱硫脱硝技术的实际应用还具有一定瓶颈，当前烟道气脱硫脱硝一体化技术还不够成熟，工业化还不能完全实现。但随着技术的不断革新，同时脱硫脱硝技术的广泛应用是一个必然趋势。