C/C复合材料在核能系统中的应用进展

王富强， 陈 建， 崔 红， 嵇阿琳， 谢 栋

(1.西安工业大学 材料与化工学院 陕西 西安710021；2.西安航天复合材料研究所 陕西 西安710025)

受控热核聚变能是一种理想的能源，被认为是有效解决人类未来能源需求的主要途径。聚变能的科学可行性已在磁约束聚变装置托卡马克(Tokamak)中得到验证。20世纪80年代设立了国际热核试验堆计划(ITER)，在21世纪初确定了设计概要，标志着热核聚变技术从基础研究阶段进入了工程可行性阶段[1,2]。继ITER之后，关于聚变材料研究的大型国际合作项目—国际聚变材料辐照装置(IFMIF)启动，对材料进行工程可行性检验，以建立聚变商用示范堆(DEMO)设计建造所需的数据库[3]，但若要有效利用聚变能还存在诸多技术难题，其中关键问题之一是面向高温等离子体材料(PFMs)的选择，包括第一壁(FW)、偏滤器、限制器装甲材料等。欧盟、日本、美国等国对PFMs进行了深入系统的研究，并建立了相关材料数据库，国外聚变工艺与材料开发研究投入约占聚变研究总投入的22%，而国内聚变堆材料研究投入则小于0.5%[4，5]。

C/C复合材料(以下简称C/C材料)是碳纤维增强的碳基体复合材料，具有低密度、高比强度、高比模量、低热膨胀系数、耐烧蚀、耐热冲击等一系列优异性能，在2 000 ℃以上的高温非氧化气氛下仍可维持数百兆帕的拉伸强度。C/C材料结构可设计性强，强度、热导率等性能参数可调，常作为耐高温工程材料使用。目前，C/C材料已成功应用于导弹头锥、固体火箭发动机喷管、飞机刹车盘、热交换器等部件。C/C材料的耐热冲击、耐化学腐蚀、耐辐照等特性使其在原子能领域也具有明显的优势，并在面向等离子体、同位素温差发电器等部件中得到应用[6-9]。本文梳理总结了国外C/C材料在核能领域的应用进展，以期为国内核能系统中C/C材料的应用提供参考，为核能领域材料的选用提供借鉴。

1 C/C材料在核能领域的应用

1.1 C/C材料在放射性同位素温差发电器中的应用

1.1.1 C/C防护材料

放射性同位素温差发电器(Radioisotope Thermoelectric Generator RTG)，主要用于太空飞行器的供电系统，特别是太阳能供电不足的深空探测任务，属于热电能量转换系统，具有寿命长，体积小、电能密度高的特点。美国航空航天局、能源部从1961年开始在地球同步轨道、月球、火星等太空任务使用RTG，其中26次飞行中使用了45个RTG，包括阿波罗12探月任务使用了两块电功率63.5 W的RTG。截至目前，运行时间最长的RTG为1977年发射旅行者1、2 (Voyager 1、Voyager 2)RTG，使用时间已超过42年。RTG系统分为通用型、多用途型[10-13]，其结构如图1所示，其中GPHS (General Purpose Heat Source)模块的主要材料：箱体、包壳等使用穿刺C/C材料(Fine Weave Pierced Fabric C/C composites)。

图1 RTG结构图Fig.1 RTG structure

图2为同位素热源电池模块GPHS组成图，其中箱体(aeroshell)、同位素块抗冲击包壳(impactshell)等为C/C材料，即标记为FWPF的部件均为穿刺C/C材料。图3为C/C材料包壳实物图。RTG系统材料需具备密度低、结构强度高、耐中子辐射、耐高温、耐烧蚀、长寿命、性能稳定等要求，RTG主要部件电池箱体、抗冲击包壳材料最开始使用石墨，后发展为结构强度更好的C/C材料[13]，RTG工作环境为高温下真空或惰性气氛，箱体材料需满足耐高温性能，高温主要是同位素热源放热产生的热量，箱体表面最高温度可达1 074 ℃，抗冲击包壳内表面最高温度约1 216 ℃，图4为RTG电源单个C/C材料箱体热平衡状态下表面温度分布云图，使用3D C/C材料后，包壳内表面的温度下降到1 183 ℃，降低了热损耗，提高了系统安全性[12]。为了研究气氛对材料的影响，Von Arx、Reimus等人开展了真空、氩气、氙气、CO2气氛，不同重力加速度条件下，RTG模块热量损失、坠落冲击破坏等模拟计算与试验研究[14，15]。

图2 同位素热源模块部件示意图[13]Fig.2 GPHS components structure

图3 C/C材料包壳实物图[15]Fig.3 C/C composite impactshell

图4 C/C箱体热平衡温度分布云图[13]Fig.4 Temperature distribution of C/C aeroshell

RTG电源模块材料耐烧蚀性主要作用是一旦电源系统在发射、在轨运行时发生事故，电源模块在坠落大气层过程中，确保放射性同位素安全、可控，能够经受太空碎片的冲击和气动加热产生的烧蚀，类似于导弹端头的热防护作用。同位素放射源包壳掉落至地面时也要确保不发生冲击破坏，以免放射性同位素在大气环境中泄漏。因为放射性同位素(如钚238Pu)大都是剧毒性物质，极小的剂量可致人死亡。因此，RTG系统箱体、抗冲击包壳选择了高性能、抗烧蚀、高可靠性的3D C/C材料。美国在木星探测的伽利略飞行器、冥王星宇宙探测器等同位素电源模块所用C/C材料由洛克希德·马丁空间系统公司制备，C/C材料预制体为高模碳纤维细编穿刺结构，由德事隆(Textron)公司生产。预制体采用煤沥青浸渍致密，材料密度为1.95 g/cm3，该材料在500～ 2 000 K时发射系数为0.76～0.86[16]。电池箱体为长方体结构，见图2中“aeroshell”部分，单个箱体两侧各有一个圆形不互通的盲孔，每个孔内放置一个圆柱形C/C抗冲击包壳，每个包壳内安装两块金属铱封装同位素块。电池箱体结构经历了三代的发展，箱体主要参数[17]如表1所示，箱体尺寸、截面如图5所示。2018年美国新墨西哥大学空间与核能研究所研发高热电转化效率、高能密度双涡轮汽轮机系统使用6块第2代电源模块[18](NASA合同号80 GRC17C0028)。放射性同位素温差发电器用C/C材料，一般需对材料密度、比定压热容、热导率、热辐射系数等单项性能进行测试，整个电源模块需进行模拟再入环境试验等，以确保满足极端再入环境、不同地面条件的冲击等使用工况要求。美国同位素温差发电器用C/C材料性能[19，20]如表2所示。

表1 通用热源C/C材料箱体主要指标Table 1 C/C CompositeGeneral Purpose Heat Source Mode Parameter

表2 美国同位素温差发电器用C/C材料性能Table 2 Structure and property of American C/C composite RTG

图5 C/C材料电源箱体尺寸及截面图[17]Fig.5 C/C aeroshell dimension and lateral picture

1.1.2 低密度C/C绝热材料

同位素温差发电器中还使用到低密度C/C材料绝热套，其密度约0.1～0.5 g/cm3，预制体为短切碳纤维，通过浸渍树脂炭化或化学气相渗透(CVI)致密，材料开孔率大于70%，热导率极低，一般用于高温下绝热、隔热材料[21-23]。RTG的抗冲击包壳层与箱体之间设计有C/C材料绝热套，示意图见图2中“CBCF Sleeve”，密度为0.2 g/cm3，绝热套仅有2 mm厚，呈圆管状，单件绝热套重量仅4.09 g，绝热套包裹在抗冲击层上，防止事故再入环境下，箱体热量传入抗冲击层。文献[17]中提到的C/C绝热套真空下轴向、径向导热系数分别小于1 W/m·K、0.25 W/m·K，氦气环境下轴向、径向导热系数分别小于1.31 W/m·K、0.75 W/m·K，500～2 000 K时发射系数约为0.8。

同位素温差发电器的散热器(又称翼翅Fin/Radiator)通常使用高导热C/C材料[10,24]，散热器部件示意图如图6所示。同位素温差发电器转换效率通常约为6%，其余94%的热量需要通过电源外壳、散热器等耗散至环境，这就要求散热器特定方向上的热导率大于300 W/m·K。因此，一般散热器用C/C材料选用高导热沥青基碳纤维，形成二维铺层结构，利用C/C材料可设计性的特点，在某一方向纤维含量可设计为另一方向的数倍，以满足特定方向高导热的需求。

图6 GPHS C/C散热器示意图[24]Fig.6 GPHS C/CRadiators

1.2 C/C材料在核聚变面向等离子体材料中的应用

1.2.1 第一壁材料

C/C复合材料由于优异的导热性、抗热震性、抗中子辐照特性，具有与等离子体良好的相容性以及对托卡马克装置中异常事件高承受能力。因此，高导热C/C材料可代替石墨应用于聚变堆面向等离子体材料，包括第一壁、偏滤器等部件，其在聚变堆内部位置如图7所示。C/C材料与第一壁常用的钨(W)材料相比，可克服钨的脆性(细化晶粒化)、控制其自溅射能量低(低于100 eV)等不足，因此，在面向等离子体材料中具有一定的优势。国际热核试验堆工作在高热载荷条件，在设计阶段PFMs、Divertor计划选用C/C材料，而且偏滤器垂直靶、收集板优先用C/C材料，主要原因是高功率运行条件下(慢瞬态和破裂下)，C/C材料不熔化，具有较高的剥蚀寿命，高温高热流密度下热力学性能更好[25]。近年来，在C/C材料表面采用等离子喷涂、化学气相沉积、磁控溅射等工艺沉积W[26]，充分发挥了W与C/C材料各自的优势，使W涂层C/C作为第一壁材料成为研究热点，图8为磁控溅射工艺在C/C材料表面沉积W涂层实物图[27]。大约有4000件带W涂层的碳材料(C/C、细颗粒石墨)用于JET、ASDEX Upgrade、WEST托卡马克装置，其中JET装置偏滤器使用约1 800件C/C-W涂层材料，依据使用位置分为10 μm薄涂层、200 μm厚涂层两种[26]。C Ruset等人研究了W涂层C/C材料的热疲劳、发射系数等性能[28]，验证了其使用的可靠性。

图7 聚变堆内部结构图[26]Fig.7 Fusion reactor inner structure

图8 磁控溅射W涂层C/C材料[27]Fig.8 W coating on C/C by CMS

日本原子能研究所开展了大量的核聚变用C/C材料研究，其所用C/C材料主要性能[29,30]如表3所示，并在Tokamak反应堆PFMs、Divertor中成功应用[31-33]。在氦冷却高温核试验反应堆(HTTR)中使用针刺2D C/C控制杆、螺钉、销钉，分别为Φ外150 mm×Φ内113 mm×297 mm的圆管、M8 mm×70 mm、M16 mm×113 mm的螺钉、Φ8 mm×70 mm的销钉。材料性能[34]如表4所示，研究了纤维类型、材料的力学、热学、电学性能及辐照影响等。此外，日本也开展了C/C材料表面真空等离子喷涂钨的研究，用于替代TEXTOR装置中高热流部件中使用的钨涂层石墨材料[35]。

表3 日本核聚变用C/C性能Table 3 Properties of Japanese C/C composites for fusion

表4 日本核能用C/C控制杆、螺钉、销钉性能[34]Table 4 Control rod,bolt and pin property of Japanese nuclear C/C composites

欧盟研究了面向等离子体的C/C、改性C/C第一壁材料。为了提高C/C材料的抗化学腐蚀能力，降低氚滞留，法国NET团队开发了硅掺杂的C/C材料SEP NS31、N112等，Tonen等开发了SiC掺杂的C/C材料，掺杂会导致材料热导率轻微的下降[36,37]。

美国橡树岭国家实验室(ORNL)开展了C/C材料在核能中应用的系统性研究[38]，早期使用1D、2D毡基C/C、针刺C/C材料，后来发展为三向正交、穿刺结构等高性能3D C/C材料，以及Si、B等掺杂改性3D C/C材料。为提高材料的尺寸稳定性，碳纤维采用聚丙烯 (PAN)基、沥青(pitch)基、气相生长碳纤维等，沥青基碳纤维由于优异的热导率(最大约1 100 W/m·K)，适用于制备高导热C/C材料。ORNL还研究了温度、辐照剂量等对C/C材料的影响，主要试验条件及试样尺寸见表5，C/C材料性能如表6所示，评估了材料可靠性，整个系统的安全性与稳定性等[39,40]。

表5 美国ORNL核用C/C试样及辐照条件[39,40]Table 5 American ORNL nuclear C/C sample and test condition

表6 美国核用C/C材料性能[39,40]Table 6 Property of American nuclear C/C composites

辐照对C/C材料影响主要表现在以下三方面。

(1)尺寸变化：碳纤维经中子辐照后，经向(长度)方向发生收缩，径向是先收缩然后膨胀。主要是由碳纤维的皮芯结构引起，纤维外层石墨单晶尺寸变化为a轴收缩、c轴增大；沥青基碳纤维的尺寸稳定性优于PAN基纤维，3D结构稳定性优于1D、2D 的C/C材料；提高C/C材料石墨化度有利于尺寸稳定性；不同辐照剂量下，C/C材料体积膨胀最小约0.5%，最大的超过10%[38]；图9(a)为PAN基碳纤维穿刺C/C材料在1～4.7 dpa辐照剂量下尺寸变化率[40]。

(2)力学性能变化：材料的强度随着辐射强度的增加而增大，而断裂延伸率则下降。在300～1 200 ℃辐照剂量1 dpa条件下，强度变化率为0～40%。在800 ℃辐照剂量7.7 dpa条件下，三向正交C/C材料的强度提高了54%，图9(b)为穿刺C/C辐照前后弯曲强度对比图；弯曲强度升高主要原因是辐照引起石墨晶体缺陷的“愈合”，体积收缩使得材料的孔隙率减少[40]。

(3)热学性能变化：C/C材料经辐照后热导率下降，经过二次热处理后热导率又有所提高，但仍然低于未经辐照的热导率。主要原因为辐照产生的缺陷影响材料声子振动传热，缺陷与辐照剂量、温度等因素有关。研究表明辐射剂量在1～4.6 dpa条件下，热导率下降到原值的50%～60%，经1 600 ℃热处理后，可提高到原值的80%[41]。图9(c)为3D穿刺C/C辐照前后及经热处理的热导率变化图[40]。热导率二次上升的主要原因是辐照引发材料内部缺陷，经过高温处理后部分缺陷“愈合”。

图9 辐照对C/C材料影响Fig.9 Radiated effect on C/C

图9 辐照对C/C材料影响(续)Fig.9 Radiated effect on C/C

1.2.2 偏滤器材料

热核聚变堆的偏滤器主要功能是排除反应中产生的杂质粒子，同时排出部分反应热能。其工作在高热负荷条件下，C/C材料因其优异的抗热震性而作为偏滤器材料之一，可与铜或铜合金热沉材料联接，形成C/C-金属“合金化”偏滤器，或在C/C表面沉积钨涂层，在保证偏滤器高温力学特性的同时实现最大的传热能力。C/C材料合金偏滤器在德国、日本等国的托卡马克装置中有大量应用，具有热导率高、抗热震性好、不熔化分解、抗热疲劳等特点，是高热流密度(>20 MW/m2)条件下偏滤器的可选材料之一。

欧盟在聚变堆研发计划中对面向等离子体C/C材料进行了系统研究，C/C合金偏滤器也成功应用。德国Wendelstein 7-X (W7-X)聚变堆偏滤器使用的C/C-铜合金偏滤器，部件及单块体实物如图10所示[37,42]，图10(a)为C/C-铜合金偏滤器部件三种基本构型实物，图10(b)是C/C板件与铜合金块体联接，C/C平板截面积为25 mm×6 mm；图10(c)是C/C块体与铜合金管联接，块体截面为28 mm×49 mm(孔径Φ8.5 mm)；由于C/C材料与铜的物理、化学性质存在差异，在联接前表面需“活化”处理，以增加金属对C/C材料的润湿性，尽可能降低制备过程产生的界面层残余应力，联接一般需要设置过渡层。目前常用联接方式有机械法、活性金属浇铸(Active Metal Casting AMC)、钎焊、电子束焊接、热等静压等工艺[43,44]，此外也可通过C/C材料渗铜，使两者界面结合强度提高到30 MPa。一般采用红外热成像技术对联接质量进行检测，可检测出3～6 mm尺寸的缺陷。C/C与铜合金块体高热流循环试验结果如图11所示，大于20 MW/m2热流密度下可实现1 000次循环，5 MW/m2可达到10 000次循环，可应用的最高热流密度超过30 MW/m2[45-47]。平板型C/C与铜合金材料联接截面微观形貌如图10(b)中小图所示，过渡层金属渗入C/C材料内部，界面一致，厚度约0.2 mm，表明C/C与铜合金材料的结合良好[48]。

图10 C/C-Cu偏滤器Fig.10 C/C-Cu divertor

图11 C/C-Cu合金偏滤器热流密度与循环数关系图[43]Fig.11 C/C-Cu alloy divertor at heat flux test

欧盟核聚变装置中偏滤器所使用的C/C材料，主要是法国斯耐克马(SNECMA)公司制备的针刺C/C N11、NB31、NS31，英国邓禄普公司制备的DUNLOP CONCEPT系列针刺C/C材料。N11 C/C材料采用PAN基碳纤维布针刺预制体，化学气相渗透(CVI)工艺致密，最后进行石墨化处理，在200 ℃温度下，z、y向热导率为200 W/m·K，x向热导率为150 W/m·K，N11材料也用于法国Tore Supra托卡马克试验装置[49]。NB31 C/C材料增强体为针刺预制体，但所用炭布经向为沥青基纤维(占比80%)、纬向为PAN基纤维(占比20%)，通过CVI、液相浸渍、石墨化(处理温度>2 500 ℃)工艺致密。NS31与NB31材料结构及致密过程相同，但增加了8～10 at%硅掺杂改性，基体含有Si、SiC成分，材料密度为2.1 g/cm3，孔隙率为3%～5%。Si的引入可减少氘的滞留，提高抗化学腐蚀性，但也会使材料的热导率略有下降，材料在298 K、1073 K热导率分别为327 W/m·K、154 W/m·K。改性的C/C偏滤器经过18 MW/m2热流密度，1 000次(每次10 s)脉冲循环试验，表面最高温度达到2 300 K[50,51]。

德国偏滤器用C/C防护材料实物及微观结构如图12所示，C/C材料通过活性金属铸造在联接面形成过渡层，然后将C/C与铜合金(CuCrZr)通过Cu中间层联接，Cu及AMC中间层能起到减小热应力、热应变的作用。C/C材料防护片(图12(a)Tile1、Tile10)选用牌号为SEP NB31 C/C，厚度8 mm，防护片可做成整体片状，单排、双排、三排分体结构与铜合金联接，分块结构成本低、也不易发生突发地整体性失效，偏滤器材料经过热流密度7.2～10.5 MW/m2，最高温度1 775 ℃、5 000次的循环试验，表明材料联接性能良好，不会发生脱落破坏[52]。此外，德国还使用磁控溅射与离子注入相结合技术(CMSⅡ)制备了10 μm W涂层C/C材料偏滤器[27]。

图12 德国偏滤器C/C防护材料[52]Fig.12 Germany C/C alloy divertor

日本也开展过偏滤器C/C材料及其与铬青铜(CuCrZr)合金相关的研究，实物如图13所示，所用材料主要为2D、3D C/C材料，2D材料牌号为CC312、MFC-1、CX-2002U等，3D材料为高导热沥青基碳纤维C/C材料，采用高压浸渍炭化工艺致密，室温下热导率为540 W/m·K，由日本石油公司制备[33]。偏滤器C/C防护材料开展了热流密度10、15、20 MW/m2，0.5 dpa、1 dpa辐照剂量的试验，其通过20 MW/m2高热载荷1 000次循环试验，在15 MW/m2热流条件实现3 000次的循环，降低热流密度可延长材料使用寿命[31,53]。日本原子能研究所在JT-60U反应堆装置偏滤器中使用了1 000块2D高导热C/C材料，总重量为1 905 kg，其中CC312/1 000 kg、PCC-2S/800 kg、MFC Felt/100 kg、CX-2002U/5 kg。此外，日本在C/C材料表面采用真空等离子喷涂、CVD工艺制备C/C-W偏滤器材料[54]，开展钨块体与C/C材料联接等研究[55]，图13(b)为日本三菱重工制造的四排结构W涂层C/C偏滤器部件。

2 国内核能系统C/C材料应用情况及发展建议

国内C/C材料制备技术成熟，材料性能优异，但应用于核能系的C/C材料部件研究尚处于基础阶段。国内核工业西南物理研究院开展过W涂层C/C材料的制备及热载荷失效研究，其与航天材料及工艺研究所、中科院煤化所、等离子体物理研究所联合开展过Si、B4C多元掺杂的高密度、高导热C/C材料性能及辐照研究，但相关公开报道较少，未见系统性研究。中国工程物理研究院、西安航天复合材料研究所联合开展过温差发电器用C/C材料部件的制备与性能研究。C/C材料作为核用系统关键材料国内未开展系统性的评估和应用研究，这与核能用材料的安全、稳定、可靠等要求还有一定差距，而国外核能用C/C材料研究已进入验证阶段，侧重于工程应用经验的积累及更高性能材料的开发。

基于国外相关研究的梳理与分析，对于国内核能系统用C/C材料提出几点建议：(1)C/C材料在核聚变环境下的应用，应关注高功率、高热负荷、高辐照剂量下的热导率衰退、等离子冲刷等问题，解决C/C材料化学溅射率高、氚滞留、结构联接等问题。(2)核能应用单位与C/C材料研制单位开展联合研究，以应用需求牵引材料的发展，对C/C材料辐照性能、安全性、可靠性等评估，建立核用C/C材料性能指标体系与数据库，为反应堆工程设计、建造等提供材料的基础数据。(3)实施工程项目牵引，拓展C/C及其改性材料在核能领域的应用，开展高热负荷、强等离子体等环境下高性能、涂层改性等C/C材料的研究，如超高导热C/C材料、W涂层C/C材料、C/C-铬青铜合合金材料等。