水性聚氨酯涂料的功能化及性能

杨玉坤，王鑫，赵雄燕,2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院， 河北 石家庄 050018；2.河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 050018)

水性聚氨酯涂料以其安全、无毒、无溶剂挥发、附着力强和耐高低温等特点，在涂料行业得到广泛关注[1-3]。但是，普通水性聚氨酯涂料在空气中可燃，具有较大的安全隐患，同时该种涂料耐水性较差，应用领域受限[4]。为了使水性聚氨酯涂料应用更加广泛和安全，就需要对其进行功能化改性[3,5]。

本文从阻燃型、防腐型、防水型和防霉型等方面综述了功能化水性聚氨酯涂料的制备方法及性能，并对其未来发展趋势进行了分析和总结。

1 功能化水性聚氨酯涂料

为了满足人们在生产和生活等领域对功能型水性聚氨酯涂料的需求，各国科学工作者开展了大量的研究工作，研制开发了多种具有特殊性能的水性聚氨酯涂料，扩大了水性聚氨酯涂料的应用范围[6-7]。

1.1 阻燃型水性聚氨酯涂料

在建筑材料表面涂上涂料可以增加其寿命，然而目前使用的大多数涂料无法抵御火灾。因此，增加涂层的耐火性至关重要[5]。其中阻燃型水性聚氨酯涂料，由于其环保和用途广泛等优点，引起了人们的广泛关注[8]。

Wang等[8]合成了一种反应性季戊四醇二羟乙基磷酸胺(PDNP)，将其引入到聚氨酯骨架中，成功地制备了阻燃型水性聚氨酯(FRWPU)。为了提高FRWPU力学性能，他们又设计合成了一种新型含磷氮端羟基单体三(N，N-双-(2-羟基乙基)酰基乙基)磷酸(TNAP)，并将其也引入到FRWPU中。测试结果显示， PDNP与TNAP具有很好的协同效应，得到的阻燃型水性聚氨酯涂料不仅具有良好的阻燃性能，而且力学性能优异。

Wu等[5]以一种新型不含磷的无卤阻燃剂双(4-氨基苯氧基)苯基氧化膦为扩链剂，将其加入到水性聚氨酯(WPU)中，制备了新型后扩链阻燃型水性聚氨酯。热失重和极限氧指数测试表明，WPU展现出优异的阻燃性能。

Liu等[9]采用磷化壳聚糖(PCS)在超声催化下对蒙脱土进行改性，制备了有机改性剥离蒙脱石(PMT)，并将其添加到含有次磷酸铝(AHP)的聚氨酯中。结果表明，含有9%AHP和1%PMT聚氨酯呈现优异的阻燃性能。

Patel等[10]以磷基聚酯多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯为原料，在不同的NCO∶OH的摩尔比下，分三步合成了阻燃型水性聚氨酯涂料。研究发现，当NCO∶OH的摩尔比为1.8∶1时，该水性聚氨酯涂料的阻燃性能最佳。

紫外光固化涂料[4,11]由于其挥发性有机物(VOC)排放量低、能耗低、常温固化快、循环时间短和性能优异等诸多优点而受到重视。提高紫外光固化涂料的阻燃性能，降低其潜在燃烧风险，研究意义重大。陈丽娟等[4,12]以二氯化磷酸苯酯、二胺化合物和丙烯酸羟乙酯为原料，设计合成了磷氮系膨胀阻燃单体：叔胺磷酸酯(N-PBAAP)和仲胺磷酸酯(EBAAP)。将其作为反应型单体，用作聚氨酯丙烯酸酯紫外固化涂层。实验发现，该涂层具有良好的阻燃性能。

1.2 防腐型水性聚氨酯涂料

由于水性聚氨酯涂料的分散剂为水，其涂膜具有较差的耐化学性和耐溶剂性，若要达到防腐的要求，就要对其进行改性，增加其防腐性能。

Christopher等[2]利用生物大分子海藻酸钠(SA)和木质素磺酸盐(LS)分别对氧化锌(ZnO)进行表面改性，制备了纳米复合材料SA/ZnO和LS/ZnO。然后采用溶液共混法，将上述纳米复合材料分散在水性聚氨酯(WPU)涂料中，得到两种水性聚氨酯涂料。测试结果显示，含有0.3% LS/ZnO的WPU涂层具有更好的耐蚀性。

Li等[13]首先通过在氮化硼(BN)纳米片上引入羟基，获得了与水性聚氨酯具有良好的界面相容性的BN纳米片水分散体(BN-OH)。然后用功能化的BN-OH制备了水性聚氨酯复合涂层。结果显示，BN-OH在水性聚氨酯基体中均匀分散，起到了有效的阻隔作用，抑制了电解质的渗透，进而提高了该复合涂层的防腐性能。

石墨烯是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，被认为是很有前途的抗腐蚀材料。Wang等[14]设计开发了石墨烯基水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)涂料，为提高还原氧化石墨烯(RGO)在WPUA涂料中的分散性，首先制备了两种不同结构的新型钛酸酯偶联剂，双(P，P-双乙基二磷酸乙基己基)钛酸乙酯(T2)和异丙三(焦磷酸二氧基)钛酸酯(T3)，用其将RGO功能化并添加到WPUA涂料中。结果表明，功能化的RGO在WPUA涂料中分散均匀，且明显提高了其耐蚀性。

Christopher等[15]利用聚乙烯醇(PVA)具有较高的亲水性和良好的相容性等特点，用于改性氧化石墨烯/氧化锌(GO/ZnO)和功能化炭黑/氧化锌(CB/ZnO)，成功获得了纳米复合材料PVA/GO/ZnO(PGZ)和PVA/CB/ZnO(PCZ)，并采用溶液共混法将其分散在水性聚氨酯(WPU)体系中，得到新型水性防腐涂料。实验结果表明，WPU/PGZ复合体系比WPU/PCZ复合体系具有更好的分散性和耐蚀性。

1.3 防水型水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯含有亲水性软段[16-18]，这些亲水性软段使水性聚氨酯具有亲水性的同时也极易被水分破坏[19]。因此，对于某些有耐水要求的应用领域需要对其进行防水改性。

Yang等[20]以4,4-二羟基二苯甲酮和1-溴十二烷为原料，设计合成了十二烷基二芳基重氮甲烷，并用其改性水性聚氨酯(WPU)涂料。结果显示，改性后的WPU涂料的接触角明显增大，表明涂料的亲水性降低，疏水性提高。此研究为制备室外应用的防水涂料开辟了新途径。

Jeonng等[21]利用末端含有丙烯酸基团的聚乙二醇(PEG)大分子，通过自由基聚合的方式对水性聚氨酯涂料进行改性。研究发现，经PEG大分子改性的WPU涂料具有很好的耐水性和透气性。

Meng等[22]首先制备了环氧乙烷-环氧丙烷(EO-PO)共聚物，然后再用EO-PO与聚四亚甲基醚乙二醇混合制备水性聚氨酯(WPU)涂料。实验结果表明，此工艺制备的WPU涂料不仅粒径小，而且防水性能优异。

Yin等[23]首先合成了十八胺-石墨烯氧化物，然后通过自乳化法制备了一种新型环保型十八胺氧化石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸(ODA-GO/WPUA)乳液。研究结果显示，该涂料不仅表面光滑，而且具有很好的防水和机械性能。

1.4 防霉型水性聚氨酯涂料

水性涂料是一个富含营养的体系，当温度适宜时，就会有大量霉菌和细菌进行繁殖[24]，使其在生物传感器、净水器等领域的应用受到影响[25]。因此，制备防霉型水性聚氨酯涂料尤为重要。

Wu等[26]以异氟尔酮二异氰酸酯、N-甲基二乙醇胺和聚己内酯为原料，合成了水性可生物降解阳离子聚氨酯(WCPU)，其在酸性条件下剧烈搅拌可获得水性分散涂料。研究发现，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到100%。

Zhang等[27]采用阴离子表面活性剂对聚氨酯进行改性，制备了亲水性聚氨酯/二氧化钛复合膜(HPTF)。结果表明，在可见光照射下，HPTF有明显的抗菌活性。当二氧化钛含量为0.25%时，4 h内，对大肠杆菌和白色念珠菌的抗菌活性分别达到95%和90%以上。

Wattanodorn等[28]通过在室温下原位还原银纳米粒子制备了阴离子型水性聚氨酯/银(WPU/Ag)纳米复合涂料。实验结果显示，WPU/Ag纳米复合涂料对大肠杆菌的抗菌率达到了99.99%。另外，银纳米粒子的加入不仅提高了WPU/Ag纳米复合涂料抗菌性，还增强了其力学性能。

Zhang等[29]以异氟尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃、聚乙二醇和一种包含季铵盐的新型L-赖氨酸为原料，设计合成了一种新型水性聚氨酯。测试结果表明，此种新型水性聚氨酯具有良好的抗菌性能，可应用于医用设备、食品包装等领域的涂层。

1.5 其它功能化水性聚氨酯涂料

除上述几类功能化水性聚氨酯涂料以外，科研人员根据需求还先后研制开发了导电、环保、减震、生物降解和自修复等功能化的水性聚氨酯涂料。

水性聚氨酯涂料为绝缘材料，若想在石油化工或煤矿等行业使用，还需要对其进行导电处理。Andreoli等[30]提出了一种简单、可重复、高效的制备均匀致密导电涂料的方法。在无表面活性剂的条件下，将炭黑(CB)或多壁碳纳米管(MWNTs)加入到含有聚氨酯微球的水溶液中，获得高导电水性聚氨酯涂料。研究发现，制备的两种涂料均具有优良的导电性。

Lei等[31]经过一系列步骤从办公废纸中提取出了纤维素纳米晶(CNC)，再用两种不同的方法将CNC掺入到水性聚氨酯(WPU)涂料中。研究结果显示，CNC与WPU之间通过界面氢键形成了新的相互作用，得到的CNC/WPU复合涂料稳定性好，综合性能优良。本工作不仅解决了废纸高效利用的难题，也为制备生态友好、可生物降解的新型环保型水性聚氨酯涂料提供了新的研发思路。

Liu等[32]开发了一种高比重微乳液合成路线，用于制备荧光水性聚氨酯纳米分散体。实验结果表明，制备的纳米分散体粒径分布均匀且分散效果好。此项研究为设计制备高分散性荧光水性聚氨酯涂料提供了技术借鉴。

Deng等[33]以异氟尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇和丙烯酸酯为主要原料，通过调整NCO/OH的摩尔比制备了一系列水性聚氨酯丙烯酸酯材料。测试结果表明，当NCO/OH摩尔比为6∶5时，制备的材料具有优良的减震性能。

聚氨酯涂层经常被用于保护金属材料，但如果涂层出现裂纹或微裂纹，聚氨酯涂层的防护性能会变差，金属材料腐蚀过程可能会加快。为此，具有自修复性能的聚氨酯涂层开始引起人们的高度关注。Li等[34]用氧化石墨烯/聚丙烯腈电纺纤维将亚麻油作为愈合剂包封，添加到聚氨酯涂料中，制备了自修复水性聚氨酯涂料。并将其应用于镀锌钢板的防腐上，效果显著。

Han等[35]以季戊四醇为核，聚四氢呋喃醚二醇和异氟酮二异氰酸酯为软段和硬段，二甲基丙酸和乙氧基化聚合物二醇为亲水性基团，在不含溶剂的条件下，合成了高固含量的水性聚氨酯涂料。将其应用于皮革涂饰剂，性能良好。

Xu等[36]以异氟尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、二甲基丁酸和甲基丙烯酸羟乙酯为原料，采用紫外光固化制备了水性聚氨酯丙烯酸酯涂料。并将其涂覆在金属铁表面进行性能测试。研究结果表明，该涂层对金属铁材料具有良好的防护作用。

Chen等[37]通过快速氧化法制备了纤维素纳米纤维(CNFs)，将其与水性聚氨酯涂料共混制备了可3D打印的纳米复合材料，可广泛应用在组织工程支架和医疗器械。

Huang等[38]设计制备了具有光学调节性能的高固体含量水性聚氨酯涂料。该涂料具有自消光或自抗眩光特性，可应用于汽车内部部件、电器外壳和家具表面等领域。

2 展望

近年来，环境保护和人类健康在全球范围内越来越受到重视，开发绿色环保型涂料已成为世界各国科技工作者的共识。水性聚氨酯涂料不仅性能良好，而且成本低、毒性小、使用安全，符合当前绿色环保的理念，已成为水性涂料中发展最快的涂料产品。但在一些具体应用领域，其性能仍存在短板，如阻燃性、防腐性、耐水性等方面急需改进和提高，为了进一步拓宽水性聚氨酯涂料应用的广度和深度，研制开发综合性能优异的产品势在必行。今后该领域的发展将主要集中在以下方面：(1)研制具有自修复功能的新型水性聚氨酯涂料；(2)开发可生物降解的绿色环保型水性聚氨酯涂料；(3)借助于纳米技术和分子结构设计技术开发低成本、高性能水性聚氨酯涂料功能化的新工艺和新技术。