高级氧化技术在废水处理中的应用进展

冯雪梅，卫新来，陈俊，吴克，李明发

(合肥学院 生物食品与环境学院，安徽 合肥 230601)

近年来，我国的工业化发展形势比较迅速，进而各行各业的污水排放量也有所增加，水污染问题日益严重。大量的工业废水中，难降解的有机污染物含量变高，成分复杂，含有难生物降解和毒性物质，传统的水处理技术已然不能满足如今的处理需求[1]，因此研究有效处理该类工业废水并使其达标排放的方法已迫在眉睫。高级氧化技术是通过产生羟基自由基并利用其强氧化性对污染物质进行处理的一种处理技术[1-2]。羟基自由基的氧化电位要比普通氧化剂(如氯气、过氧化氢和臭氧)要高很多，氧化能力非常强[2]。它可以把有机物氧化分解成小分子，甚至能够降解成为二氧化碳，水以及其他无毒的小分子酸[3]，同时高级氧化技术还可提高污水的可生化性[4]。鉴于高级氧化技术具有良好的处理效果、较快的反应速度、二次污染小、适用范围广等特点，近年来被逐渐应用于各个行业的废水处理过程中[5]。根据反应机理的不同，高级氧化技术分为臭氧氧化法、光化学氧化法、催化湿式氧化法、电化学氧化法与芬顿氧化法等[6-10]。本文综合介绍了各种高级氧化技术的反应机理与特点，并分析其应用现状与发展趋势，以期为相关研究人员和工程技术人员提供有益参考。

1 臭氧氧化法

按照臭氧与污染物的不同反应方式，臭氧氧化法可分为两种。一种是臭氧直接与有机物进行反应，通常称为臭氧直接反应；另一种是臭氧首先通过分解产生羟基自由基，然后羟基自由基与有机物发生反应，这种反应方式，通常称为臭氧间接反应[11]。臭氧直接反应一般是破坏有机物的双键结构，大分子有机物被转化为小分子，但整体的氧化程度不高，这些被打碎成小分子的有机物可生化性通常较高。臭氧直接氧化反应因其具有较强的选择性，反应速率较低，彻底净化污水较为困难等特点，有将臭氧用于工业废水预处理的环节，以增加废水B/C比的实际应用[12]。

与前者相比，臭氧间接反应方式是臭氧在水中先分解产生羟基自由基(·OH)，羟基自由基再氧化有机物，其一般不具有选择性，但因其反应速度快，氧化程度高，污水处理效果较好等优点，在工业废水处理中应用较广泛[13]。臭氧间接反应过程中臭氧在水中生成羟基自由基主要有三种途径，即在碱性条件下臭氧分解产生羟基自由基，在紫外光的作用下臭氧生成羟基自由基和在金属催化剂的作用下臭氧生成羟基自由基。王有乐等[14]自制了负载型二氧化钛作为催化剂，对臭氧在其催化作用下氧化水溶性腐殖酸的提升效果进行研究，其实验结果显示采用二氧化钛能够提高臭氧的氧化效率，提高值为28.8%，最终的腐植酸氧化去除率可达85%以上。Andreozzi等[15]研究了锰系氧化物作为催化剂对催化效果的影响，实验结果显示二氧化锰能够提高臭氧的氧化作用。另外，Dong等[16]在臭氧氧化苯酚的实验中加入了纳米β-MnO2作为催化剂，实验得出纳米β-MnO2作为催化剂可大大提高臭氧的氧化效率，他们经过进一步实验还实现了该纳米粉体催化剂的有效回收和再利用。

此外，研究发现通过把臭氧氧化和其他氧化技术组合，不仅可提高整个废水处理过程的氧化速率和效率，还能进一步处理单独使用臭氧氧化法不能氧化降解的有机污染物。如臭氧与双氧水联合氧化技术，其原理是由双氧水与臭氧的催化作用产生羟基自由基，具有不会引入新的需要后处理杂质的优点，该方法起初被应用于对水质要求比较高的场景，如给水工艺，后来逐渐应用到处理高浓度工业废水的处理中[17]。臭氧氧化与活性炭组合技术能够提高臭氧的氧化效果，而且活性炭的单次使用时长能够增加，在工程应用中能够降低投资和运行费用[18]。臭氧与紫外联合氧化法在处理废水中的菁化络合物、高浓度有机物和其他氯代有机物的效果比较好[19]。 此外，董德明等[20]进行了臭氧氧化与超声技术联用处理聚乙烯醇(PVA)废水，张勇等[21]进行了膜接触臭氧氧化与超滤技术组合用于处理印染废水二级生化出水的研究，其结果都表明臭氧氧化与其他技术联用具有低耗能、高效率，在废水的深度处理具有较大的优势，其缺点是臭氧利用率低，反应条件对反应结果影响大，最佳工艺条件难以确定，运行成本较高等。臭氧联合氧化法目前处于应用探索阶段，适用于处理低浓度难降解废水以及性质相对单一的废水，其在废水处理领域前景广阔。

2 光化学氧化

光化学氧化法的原理是氧化剂在光照条件下产生羟基自由基，从而实现对有机污染物的分解，主要有光激发氧化法和光催化氧化法[22]。光激发氧化法是利用紫外线的照射提高氧化剂的氧化能力，使氧化剂产生超氧负离子自由基和羟基自由基等具有更强氧化能力的物质[23]。光催化氧化法通过在待处理的溶液中加入适量的催化剂，在紫外线的照射下产生羟基自由基，也是利用羟基自由基的强氧化性对有机污染物进行处理[24]。目前，二氧化钛是光催化氧化法中常用的催化剂。范继业等[25]把TiO2负载于毛竹活性炭上，使用该负载TiO2的活性炭与微波协同处理技术，对制药工业废水进行了光催化降解研究，结果表明经光催化降解处理后，废水的脱色率和COD去除率能够分别达到94.5% 和91.7%以上。但二氧化钛具有较大的带隙能(3.2 eV)和较高的光生载流子符合效率，这制约了二氧化钛催化剂的进一步研究和应用[26]，因而开发制备新的光催化剂成为光催化氧化法研究的一个热点。毛晓明等[27]利用硝酸铋和氯化钾作为原料，在乙二醇的溶剂中制备出了呈花球状的光催化剂BiOCl，并使用单波长LED灯作为光源对苯酚溶液进行降解，实验600 min后苯酚的降解率达到了75%，矿化率为14.8%，继续光照360 min后，矿化率提高到41.8%；此外，BiOCl的化学稳定性很高，能带结构可以调节，抗腐蚀能力较强而且没有毒，其在光催化氧化法处理废水中具有巨大的应用前景。

此外，光催化氧化法对于抗生素废水和农药废水特别是有机磷农药废水的处理比较有优势[28-29]，于艳等[30]采用微波辅助水热法制备了TiO2/ZnO微球光催化剂。实验结果表明，当TiO2和ZnO的摩尔比为1∶1，水热反应温度140 ℃，水热时间30 min，500 ℃煅烧条件下制备的TiO2/ZnO光催化剂具有较好降解活性，光照50 min，对亚甲基蓝降解率达96.15%，对环丙沙星、诺氟沙星和氧氟沙星降解率分别为87.80%,94.51%和93.39%。

光化学氧化法具有反应条件温和，运行成本低而且易于与其他高级氧化技术联用等优点，但在应用中也有一些不足，比如催化剂的制备成本高，光利用效率不高，且有可能产生毒素更大的中间产物，催化剂回收存在很大的难度等，所以还需要继续深入的研究，才能够推动其在实际水处理中的应用和推广。

3 电化学氧化法

电化学氧化法是利用有催化活性的电极反应直接或者间接产生羟基自由基，从而有效的降解难以生化处理的污染物[31]。目前对于具有高效催化性能的电极的开发是电化学氧化法的研究重点之一[32]。魏杰等[33]制备了Ti/SnO2+Sb2O3/Fe-PbO2阳极，并把苯酚作为模拟污染物进行电催化降解实验。实验结果显示，模拟污染苯酚的氧化去除主要是由于电极表面产生的羟基自由基导致的，该电极对苯酚的电催化降解去除效果良好。张瑞腾等[34]为了解决传统锡锑电极电催化氧化效果偏低、涂层易脱落的问题，通过阳极氧化法在钛基底表面制备垂直生长的二氧化钛纳米管(TiO2-NTs)结构，然后在这个改进的基底上采用电沉积法制备了锡锑电极(TiO2-NTs/SnO2-Sb)。实验表明，锡锑电极(TiO2-NTs/SnO2-Sb)在实际钻井废水的处理中表现出较高的活性和COD去除率，处理24 h后的水样呈现接近无色透明，COD去除率达到81.4%，且电极的催化氧化反应并没有降低。赵新阳等[35]制备了能够协同光电催化性能的TiO2/BDD(掺硼金刚石)复合电极，并利用该电极对药厂废水进行了处理实验，结果显示，水样经处理后COD值降到19 mg/L，COD去除率能够达到99.7%。林学聪等[36]采用沸石填料电化学反应器处理低浓度氨氮废水，研究表明在把活性炭纤维作为阴极，把钌铱锡阳极板作为阳极，载铁斜发沸石作为填料，模拟氨氮废水的初始质量浓度为20 mg/L，出水处的氨氮质量浓度降到3 mg/L，氨氮去除率达85%。许伟[37]使用非金属的纳米Ni基作为电化学氧化反应的阳极催化剂处理尿素、氨基酸和氨，能够有效地处理废水并产生一定的电能，此方法很有希望成为处理污染物的一种新技术。

电化学氧化法的优点是没有或很少产生二次污染，反应条件温和，工艺灵活、装置简单。但缺点是电催化效率不高，耗电量大，电极寿命低，稳定性不高，析氧析氢使得电流效率降低等。目前电化学氧化法正处于实验研究和应用摸索阶段，要大规模应用到工业中，还需要进一步的优化工艺参数，提高电化学氧化法的反应效率。

4 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法是一种在高温、高压和催化剂的条件下，将各种有机污染物和氨氮等氧化分解成二氧化碳、水、氮气等无害物质的方法[38]。比之传统湿式氧化法，具有反应温度和压力相对较低，氧化能力较高，反应成本也大大降低的优势[39]。耿莉莉等[40]制备了RuCu/TiO2双金属催化剂，并对Cu/TiO2、Ru/TiO2和RuCu/TiO2三类催化剂的催化湿式氧化在无害化处理氨氮废水的催化作用进行了对比研究，结果发现1Ru2Cu/TiO2催化剂的性能是最优的，氨氮的转化率能够达到90%，N2的选择性则大于85%，而且在连续反应5次的情况下催化剂的催化活性能够基本保持不变。陈晨等[41]研究了Mn-Ce@FA催化剂在催化湿式氧化医药废水中的应用，研究发现时间应设为3.5 h时COD的去除率能够达到81.05%，TOC的去除率则能达到92.43%，去除效果非常显著。张伟民等[42]应用催化湿式氧化法对高浓度染料废水进行了实验，在较优工艺条件下染料废水中的CODCr平均去除率达到84.6%。催化湿式氧化法与湿式氧化法相比具有很多优势，如反应条件温和、有机物去除率高、反应时间短、能量消耗低、设备腐蚀小等，近年来在农药废水、造纸黑液、印染废水处理等已实现工业化应用。

5 芬顿氧化法

芬顿法是一种深度氧化技术，芬顿试剂由亚铁盐和过氧化氢组成，当pH值低时(一般要求pH为3左右)，在二价铁的催化作用下过氧化氢能够生成羟基自由基，羟基自由基的强氧化性能够达到去除污染物的目的。芬顿法特别适用于生物难降解和一般化学氧化技术难以处理的有机废水，比如垃圾渗滤液等[43]。用该方法对COD值为2 450 mg/L的垃圾渗滤液进行处理，控制pH为3，二价铁离子的投加量为0.05 mol/L，过氧化氢的加入量是二价铁离子的3～4倍时，COD的去除率可达80%以上。

类芬顿法是在常规的芬顿氧化法中引入紫外光、光能、超声、微波、电能或者氧气的方法，能够提升过氧化氢催化分解产生羟基自由基的能效，节省过氧化氢的用量，经济损耗更小。大量研究表明，UV/H2O2/Fe2+工艺(实际上是H2O2/Fe2+和H2O2/UV法的结合)对硝基苯、十二烷基苯磺酸、氯酚混合液、苯、氯苯的降解效果都非常好。卜君如等[44]进行了超临界/芬顿氧化法对于对氨基苯酚(PAP)的降解实验，并与超临界水氧化技术(SCWO)进行了对比。实验结果表明，超临界水氧化技术与超临界芬顿氧化法，PAP的去除率均可以达到99%以上，但是超临界芬顿氧化法处理的废水的谱图峰值趋近于0，也就是超临界芬顿氧化法相对于超临界水氧化技术有着更高的降解能力。江闯等[45]进行了类芬顿氧化法解决被总石油烃类(TPH)污染的土壤的研究，结果表明，在最佳条件下，双氧水一次性全部投加时TPH的去除率是60.42%，而双氧水分4次投加的时候TPH的去除率则显著提高，能够达到90.73%，处理效果非常高效。

芬顿氧化法具有适用范围较广，芬顿试剂环境友好，易分离，而且反应条件温和，工艺简单，设备少投资低，运行稳定，易于操作等优点。不足之处是对溶液酸度要求苛刻，适用的pH值范围小，且需不断加入芬顿试剂，处理费用相对较高。此技术相对技术成熟，有较好的工业应用基础，适用于低浓度难降解废水处理，特别是自身含过氧化物的酸性废水。

6 展望

与传统废水处理技术相比，臭氧氧化法、光化学氧化法、催化湿式氧化法、电化学氧化法和芬顿氧化法等高级氧化技术能够把无法生物降解或者难生物降解的有机污染物氧化成小分子有机物并进一步氧化去除，废水处理效果明显提高，已然成为近年来水处理的热点研究方向。目前由于各高级氧化处理方法存在催化剂的制备成本高，处理效率相对较低，光利用效率不高，催化剂回收难度大，容易产生二次污染等缺点，因此还需要继续深入的研究。通过进一步的优化工艺参数，开发新型高效催化性能的催化剂和电极，研究各高级氧化技术之间联用和高级氧化技术与其他水处理技术组合应用，这样不仅可提高氧化速率和效率，而且能够处理单独氧化技术难以氧化降解的有机污染物，在实际应用过程中结合其他生化处理和深度处理工艺等方式，提高工业废水的处理效率，实现废水零排放处理目标。