微塑料中的添加剂及生态风险

2020-02-22张楠徐一卢陈蕾

应用化工 2020年4期

张楠，徐一卢，陈蕾

(南京林业大学土木工程学院，江苏南京 210037)

塑料是一种人造材料，价格低廉，坚固耐用，重量轻，易于生产，在人类社会中占有重要地位[1-2]。小于5 mm的塑料颗粒被定义为微塑料。在过去的十年里，人们越来越关注微塑料。微型塑料来源于两个不同的途径：一级和二级来源。微塑料的主要来源是：(1)直接以微米尺寸生产的塑料，包括塑料颗粒；(2)从化妆品和洗护用品中产生的微塑料；(3)废水处理厂中发现的服装纤维；二次微塑料是由于环境中的机械磨损和光化学氧化导致较大的碎片破裂而产生的[3-10]。

在大多数产品使用的塑料材料中，其基本聚合物是用不同的添加剂合成的化学化合物，微塑料的本质也是塑料，所以其是由聚合单体和包括塑料添加剂在内的其他物质制成的[11]。塑料添加剂是一种化学化合物，塑料添加剂主要用作增塑剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂和颜料[12]。不同类型的塑料根据其用途的不同，所使用的添加剂种类也不同，如增塑剂，它为塑料聚合物的柔韧性、耐久性和拉伸性等；双酚A是聚碳酸酯(PC)的单体，也是其他聚合物的稳定剂[13-14]。塑料添加剂通过多种途径释放到环境中，包括工业和市政废水、大气沉积、径流和河流以及污水污泥还田[15]。此外，在海洋环境中已发现塑料添加剂，塑料碎片的积累和降解可能是这些化合物在海洋中的一个主要的积累途径[15]。因此，需要对微塑料添加剂的释放和危害开展深入的研究。

1 常见的微塑料中添加剂种类

1.1 邻苯二甲酸盐酯

邻苯二甲酸酯(PAE)是一类用作增塑剂的塑料添加剂，主要用于PVC生产。按重量计，PVC中一般含有10%～60%的邻苯二甲酸盐[16]。由于邻苯二甲酸盐不与聚合物基质发生化学结合，因此在制造、使用和处置过程中，它们很容易渗入环境中。PAE已在各种环境中发现[16]。甚至在低浓度下，有些邻苯二甲酸盐也被认为是内分泌的干扰物[17]。

1.2 双酚A

双酚A(BPA)是双酚类最具代表性的化合物，也是全球最常见的化合物之一，其年产量超过300万t[18]。BPA主要用作聚碳酸酯(PC)塑料和环氧树脂的单体，例如铝罐内衬层的主要成分[19]。BPA也可用作其他聚合物(如PP、PE和PVC)中的抗氧化剂或增塑剂[20]。但是，食品和饮料包装中BPA可能会发生浸出[21]，这就会导致这种添加剂与人类产生直接接触[22]。BPA已被认定为一种显著的内分泌干扰物，除此之外，其他用于塑料中的双酚类似物，如双酚B、双酚F和双酚S，其毒性仍然未知，也可能对环境造成威胁。

1.3 壬基酚

壬基酚(NP)是非基酚乙氧基化物(NPE)降解的中间产物，是一类广泛使用的表面活性剂和抗氧化剂。NP和NPE用于多种有机化学品，如油漆、杀虫剂、洗涤剂和个人护理产品，也可用作生产塑料的抗氧化剂和增塑剂。此外，研究还发现NP会从饮用水的塑料瓶中滤出[23]。废水处理厂的废水是环境中NP和NPE的主要来源。NP被视为内分泌干扰物，对环境和人类健康都有一定的影响。

1.4 溴化阻燃剂

溴化阻燃剂(BFR)是塑料制品中用于降低阻燃性的一类添加剂，其用于多种消费品，例如电子设备、绝缘泡沫等。溴化阻燃剂包括多种化合物，其中多溴二苯醚(PBDE)、六溴环十二烷(HBCD)和四溴双酚A(TBBPA)是塑料工业中使用的主要溴化阻燃剂[24]。多溴二苯醚(PBDE)主要有三种类型：五溴、八溴和十溴二苯醚[25]。这些添加剂在环境中普遍存在、有毒、持久且具有生物累积性，并且对人类健康有一定的危害；六溴环十二烷(HBCD)有三种主要的立体异构体；四溴双酚A(TBBPA)是通过溴化双酚A生产的。TBBPA是世界上最常见的溴化阻燃剂，一般用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和其他塑料，如高抗冲聚苯乙烯和酚醛树脂[26]。

2 环境介质及微塑料中的添加剂

2.1 环境中的添加剂

人类活动产生的排放水最终都会排入陆地淡水和海水中。因此，在全球陆地和海洋水域中，已检测到了多种包括塑料添加剂在内的化学污染物[27]。在所有的溴化阻燃剂中，多溴二苯醚是海洋环境中最常被研究的化合物，被检测出的频率最高。许多研究表明，邻苯二甲酸二酯是在海洋水域中发现的浓度最高的邻苯二甲酸盐。与其他添加剂一样，双酚A在全球范围内已在世界各地的海水中进行了定量测定。

总的来说，在全球范围内，在河口和海水中检测到的塑料添加剂的浓度不等，其中多溴二苯醚和邻苯二甲酸二酯分别是溴化阻燃剂和邻苯二甲酸盐中最常见的同系物。由于大多数塑料添加剂的分配系数比较高，所以可以预料到沉积物和海洋生物中添加剂浓度不会低。

尽管越来越多的证据表明，微塑料和塑料碎片可能是环境中塑料添加剂的主要来源，但在海洋沉积物中检测到的塑料添加剂是否来自扩散源(废水、大气沉积、污水污泥等)仍无法确定[28]。

2.2 微塑料中的添加剂

迄今为止，只有少数研究涉及检测从海洋环境中收集的微塑料中塑料添加剂[29-30]。马托等人在东京湾部署的聚丙烯颗粒中检测到了壬基酚，并指出这些化合物来自于在聚丙烯颗粒中的塑料添加剂[29]。在另一项研究中，平井一夫等人在从偏远或城市海滩和公海中采集的聚乙烯和聚丙烯碎片中，测量出了高浓度的多溴二苯醚、双酚A和壬基酚，并且通过研究证明，它们来自于用于制造聚丙烯和聚乙烯的塑料添加剂[30]。

微塑料颗粒被鉴定为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酰胺。它们与邻苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸二正丁酯、二异丁基酯和2，4-二叔丁基苯酚有关，这些成分在这里用作聚乙烯、聚丙烯等的抗氧化剂[30]。此外，拉尼等人在从韩国杰里海滩发现的塑料海洋碎片中发现了多种塑料添加剂；在另一项关于大西洋塑料碎片的研究中，人们在从海上发现的塑料样品中检测到了双酚A、多溴联苯醚和4-壬基酚，研究者认为这种化学物质主要来自塑料添加剂[31]。在最近的一项研究中，富尔等人对瑞士湖泊中的微塑料污染进行定量测量，并检测到了与塑料添加剂(包括多溴联苯醚、双酚A和邻苯二甲酸盐)相关的微塑料，其浓度与海洋研究报告的浓度相当[32]。

在沉积物或海水中发现塑料添加剂表明微塑料中的添加剂会在环境中发生浸出。这些塑料添加剂中很多被认为是潜在的内分泌干扰物。由于微塑料体积小且在海洋环境中普遍存在，因此很容易进入所有营养级水平的生物体内，并且当微塑料被生物摄入时，可能对生物体的消化产生不利的影响。

3 塑料添加剂的生态风险

研究人员在许多海洋以及海洋生物的内脏组织中检测到了多溴二苯醚，比如双壳类、鱼类和哺乳动物。这表明塑料从海水、食物到生物体发生了转移。邻苯二甲酸盐(DMP、DEP、DIBP、DNBP、BBP等)广泛存在于海洋生物体中，从初级生产者到高级的消费者，涉及了18种不同的物种[33-34]。最近，研究人员还在鱼体内检测到一定浓度的邻苯二甲酸酯[35]。除此之外，在许多通常作为海鲜产品消费的生物体中，包括牡蛎、贻贝和鱼类，已经检测到了壬基酚[36-38]。总的来说，这些结果表明，包括微塑料在内的碎片中的添加剂，可能通过自然途径或通过摄食微塑料对海洋造成了污染，对生物甚至人类产生潜在危害。

近年来关于微塑料的生物毒性的证据不断增加。虽然塑料摄入的物理影响可能产生直接毒性，但同时也存在塑料中释放的有害物质的间接毒性。由于大多数塑料添加剂不是在化学上，而是物理上与塑料结合在一起的，因此它们会被释放到环境中，并被生物体吸收[38]。