基于量子点材料封装白光器件的性能

耿宇晓， 邹 军， 石明明， 陈俊锋， 李 超， 邵鹏睿， 徐 慧

(1.上海应用技术大学 理学院，上海 201418；2.浙江航泰新材料有限公司，浙江 嘉兴 3141002；3.杭州士兰明芯科技有限公司，杭州 310000；4.江苏晶台光电有限公司，江苏 苏州 210000；5.邵阳市亮美思照明新科技有限公司，湖南 邵阳 422000)

白光照明被认为是现代最具有前景的照明光源之一，由于近年来市场上使用的荧光粉引入器件封装时容易出现各种问题[1]，因此，利用量子点材料的光致发光性能取代荧光粉封装在白光器件中的应用前景广泛。量子点材料作为一种光转换材料，根据材料的组成和结构主要分为3种：半导体量子点、钙钛矿量子点以及碳量子点。相对于传统荧光粉来说，量子点材料可通过控制量子点的尺寸来实现发射不同波长的荧光，发光波长随量子点尺寸的变小而变小。除此之外，它有着：激发谱宽、发射谱窄、色纯度高、制备成本低、荧光寿命长等特点，然而目前量子点存在LED发光效率低、散热不佳等问题[2]；相对于有机发光器件来说，量子点封装器件具有发光光谱窄、色纯度高、稳定性高等优势。因此，量子点被广泛应用于电致发光器件、光致发光器件、生物医学领域等[3-7]。

1 量子点封装白光器件

国内使用最多的发光器件为LED，随着人们对蓝光危害的研究越深入，人们对白光LED需求就越强烈，被广泛研究的白光LED更是成为了新一代的照明光源[8-10]。量子点发光二极管是结合了有机材料良好的加工性能和纳米晶体优异的导电率等优点的新型结构。根据发光器件发光形式的不同，一般分为光致发光器件和电致发光器件。目前，研究制备基于量子点的光致发光白光LED器件比较多，并且大部分器件的光电性能都非常好，电致发光器件研究比较少。

量子点发光二极管最常见的结构是三明治结构[11]，主要是由量子点膜(量子点复合物以膜片形式封装)、反光杯、硅胶、LED芯片、热电连接部件等构成。其中量子点复合物包括：量子点-高聚物、量子点-荧光粉-高聚物。在量子点发光二极管器件中研究最多的量子点是为 II-VI 族元素构成的，例如CdS、CdSe等[12-16]。量子点发光二极管白光原理为：LED芯片发射出蓝光，蓝光进入量子点膜，使膜中量子点得到激发，量子点发生能级跳跃，发射出波长较长的可见光(红光、绿光、黄光其中一种或者几种组合)，与投射出的蓝光混合后合成白光。

常见的量子点发光二极管封装的流程为：

(1)量子点与基质的混合：将量子点溶液(量子点只能存在于固体或液体中)与高聚物及其他相应的溶剂充分搅拌混合均匀。

(2)量子点制成膜片：根据不同的基质种类，对混合液进行操作制成膜片，若为可溶高聚物混合溶液，则使用物理沉降法：用超声波将混合液中的气泡全部除去，倒入试模，待有机溶剂全部挥发后，即可获得量子点膜片。若为不可溶的高聚物混合液，则使用热催化固化法：用真空箱将混合液中空气和有机溶剂全部除去，之后通过加热固化，即可获得量子点膜片。

(3)量子点膜片的封装：将制备好的量子点膜片按照规定的工序贴在准备好的支架上面，在膜片与LED芯片之间可以填充硅胶，也可以留空气间隙，通常银线间会添加填充胶，以增加倒装LED灯丝的色温[17]。对于支架上的膜片需要填涂适量硅胶以隔绝空气，同时也要满足光形，封装方式通常采用全包围封装以提高灯丝的光学性能和使用寿命[18]。

2 量子点封装白光器件的性能研究

De等[19]首次通过1HNMR(1H 核磁共振谱)表征了CsPbBr3的表面动力学。由于钙钛矿量子点表面存在的不稳定配体极易脱落，在接触极性溶剂时，钙钛矿量子点往往会失去其光学性能和胶体稳定性，甚至于其结构完整性都会被破坏，CsPbBr3的表面动力学为量子点封装稳定性研究打下基础。Zheng等[20]提出光诱导再生长模型：经过长时间照射后，由于载流子扩散到量子点表面被配体捕获，使得部分配体脱离到有机溶剂中，存在于有机溶剂中的自由配体游离至量子点表面与其结合，量子点之间相互作用，导致量子点发生团聚。在量子点团聚过程中会引入了更多的陷阱态，最终使量子点材料光学性能变差，影响白光器件的性能。Diroll等[21]研究了量子点荧光与温度的关系。被聚合物包覆的CsPbBr3量子点彼此之间降低了相互作用，实验当温度从80 K加热到273 K时，聚合物包覆的量子点荧光损失小于10%，而未包覆的量子点在温度升高后荧光损失达到85%以上，这与包裹量子点的光致发光(photoluminescence，PL)损失有关。经过热循环测试得知，450 K以下时，量子点的PL损失基本是可逆的，而当温度超过450 K时会导致永久的PL损失，致使高温下有机配体脱落或分解。Park等[22]利用对比试验，设置在暗处干燥存放的未封装MAPbI3太阳能电池的性能在500 h内几乎无变化，证明钙钛矿量子点在氧气中是稳定的，而在水中甚至是潮湿的气氛中容易发生降解，这是因为大部分量子点膜的基质对氧气、湿气的渗透性较好，因此，氧气、湿气可与量子点表面的原子发生一系列化学反应，从而降低量子点膜的光学效果。Lou等[23]通过将量子点镶嵌至无机盐中，隔绝湿气与氧气的渗透，进而使其达到稳定性。通过将CsPbCl3量子点与NH4Br溶液充分混合, 待其快速的离子交换后, 即可得到CsPbBr3与NH4Br的复合材料，避免了配体与表面原子发生不可逆反应，该复合材料表现出良好的耐水性以及热稳定性，实现了保持量子点膜的荧光效率，有效地保护了钙钛矿量子点。Zhang等[24]通过采用多重保护的方法，以高分子层作为隔绝层，有效地钝化量子点表面，实现量子点对水、热、氧气的稳定性。首先对CsPbBr3量子点进行钝化，使用二甲氨基二硫代甲酸钠(sodium dimethyldithiocarbamate, SDDA)对其进行处理，有效地增加其量子效率；将钝化好的量子点通过与二氧化硅粉末混合以小球的形式进入到介质孔道中，实现对量子点材料热稳性的增加；最后再次行钝化，使用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)与粉末进行混合将PMMA包裹在最外层作为隔绝层，最终实现最终的量子点材料对水、热、氧气的有效隔绝。

Lee等[25]以蓝光GaN为光源，激发CdSe/ZnS量子点，制备的白光器件LED实现了发射光谱可见光的全覆盖，为量子点替代荧光粉应用于白光器件的研究奠定了基础。随着技术的成熟，2007年已实现将CdSe/ZnS量子点材料与InGaN/GaN蓝光芯片结合在一起，并制得可以发生连续色温变化的白光器件，进一步推动了量子点封装白光器件的研究。Schreuder等[26]特制的Se量子点在紫外灯的照射下，利用了紫外激发与量子点结合技术，发射出白光并实现可见光区域能量的均匀分布，实现了真正的白光器件。由于紫外三基色配的白光，不仅对荧光粉有激发衰减速率方面的要求，而且在能量吸收与损耗以及老化方面也有要求，因此使用单一基质多色荧光粉制备白光LED器件，是一种重要趋势，目前仍有待发展。

Li等[27]使用钙钛矿量子点与聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料应用在LED器件上，实验发现白光LED器件可通过调整钙钛矿量子点成分含量的改变来实现相关色温指数调控。文献[28-29]合成了包壳反应温度达到100～140 ℃，量子点荧光效率可达90%的CdS/ZnS量子点，因为其优异的工艺性能，使光致发光器件更容易应用于工业化生产中。通过降低前驱体的加入温度优化量子点合成方法，简化前驱体使量子点的性能得到优化与提升。由于可见光颜色可通过量子点尺寸进行调控，单色发光性能好，扩大了商业化发展领域，推动了光致发光器件的发展。Yantara等[30]利用CsPbBr3量子点封装于LED中，制备出相较于已有的发光二极管，性能更加优异的量子点发光二极管。经过检测，量子点发光二极管激发电压得到降低(低达3 V)，发光强度得到提升(高达407 cd/m2),发光光谱得到降低(低至18 nm)。Siffalovic等[31]将调整好的红、黄2种颜色量子点混合封装于白光器件LED中，获得了色温为 3 237 K，CRI为90的出光，通过对比实验证明，封装于LED中使量子点封装白光器件，通过调整使用量子点的比例，完成对白光器件性能的调节。Lin等[32]通过对红、黄、橙3种颜色量子点的比例进行调整混合封装于LED中，对样品检测得到色温为 3 500 K, CRI为90的出光，在光致发光器件中展现出更佳优异的性能：发光的光谱宽、色纯度高、光谱缺陷小。Song等[33]通过对以CsPbX3为分子结构的Cl,Br,I元素量子点按照一定比例混合，测得其发光波长范围为420～585 nm，发光色域为紫色到橙色，发光量子产率可达到90%，并将其应用到光致发光二极管器件中。Chen等[34]将二氧化硅与CsPbBr3的纳米复合材料和杂化钙钛矿量子点材料混合，制备出一种发光器件。通过实验得出，该发光器件的颜色坐标为(x=0.24,y=0.28)，发光效率为30 lm/W，该器件可应用于背光显示屏，并且能展现出很宽的色域。

Dursun等[35]将CsPbBr3纳米晶与商用氮化物荧光粉和GaN 蓝光激光二极管(波长为450 nm)按一定的比例混合，将得到的混合荧光粉应用在白光 LED器件上，实验得到其显色指数为89，色温为 3 236 K。以CsPbBr3纳米晶为基础制备的光转换器与掺杂Ce3+的Y3Al5O12和有机材料为基础制备的光转换器相比，展示出491 MHz 的调制带宽以及高达2 GB/s的数字传递速度，此成果为通信技术可见光领域的发展奠定了基础。Xu等[36]通过调控钙钛矿量子点的尺寸大小与比例，封装于激光器中，实现了三卤钙钛矿激光器输出的颜色便捷控制。利用铅卤钙钛矿低激发能、长载流子寿命、可见光谱范围可调的特性，将CsPbBr3量子点插入激光器的光学谐振器，扩展了激光器的应用领域。Wang 等[37]研究出了新型液态量子点封装的白光LED器件。这种新型白光 LED发射峰宽<35 nm，发光效率高达75.5 lm/W，量子效率达到14.6%，工作电流的颜色稳定，是目前为止性能最好的钙钛矿型荧光粉转换的白光LED器件。将转换为白光LED的2种单色液体型荧光粉蓝光芯片(波长为470 nm)组合，得到色温为 2 890 K，显色指数为86的暖色白光 LED。

Peng等[38]将核结构CdS量子点和CdS量子点按一定比例封装于电致发光LED器件中，与纯核结构量子点电致发光器件相比，其性能有了大幅度提升，经检测外量子点效率达到0.22%，器件最高亮度可达600 cd/m2,推动了量子点应用于电致发光器件的发展。Wang等[39]将制备出新型的全无机钙钛矿铯铅量子点应用于量子点封装LED器件中，实现了首次三基色多种颜色的电致发光。该新型钙钛矿量子点实现了通过尺寸与成分调控可见光发光范围为400～800 nm，使各种颜色量子点的发光效率均达到70%以上，绿光甚至达到90%以上，但是稳定性能差，仍需进一步的突破。Zhang等[40]完成了白光器件三基色器件外量子效率达到目前最高值，其中红光外量子效率达到23.1%，绿光外量子效率达到27.6%，蓝光外量子效率达到21.4%。通过向串联的电致发光LED中插入高透明连接层，使三基色器件的外量子效率得到提升。

3 结 语

本文对量子点封装白光器件的性能进行归纳，主要是量子点材料的稳定性以及量子点材料种类配比、量子点材料存在形态、量子点材料种类对白光器件性能造成影响。虽然目前为止，量子点材料充分展现了其在光电器件领域的应用前景，有关于量子点封装白光器件的研究有显著的成果，但是仍存在一些不足，如量子点材料虽然在照明显示领域应用广泛，但是由于在湿润的氧气环境中仍不稳定，导致现在的应用需要选择昂贵的保护膜隔开，成本费用不低，限制了白光器件大规模发展，所以需要研究者们进一步研究，拓宽其光电应用领域，实现其在不同领域和不同环境下的应用。