非银汞试剂密闭消解-电位滴定检测废水中COD

陆克平，韩海外，周剑平，刘 浩

(1.中国石油化工股份有限公司安庆石化分公司，安徽 安庆 246002；2.皖西南产品质量监督检验中心，安徽 安庆 246000)

化学需氧量(COD)能反映水体受有机物污染的程度，是废水处理中一个重要的水质指标，也是中国水质常规监测项目和评价水环境质量的必测指标之一，还是节能减排的重要考核指标[1-7]。铬法标准滴定法是中国废水COD监测的主要方法，俗称CODCr法，也即HJ 828—2017方法(替代GB11914—1989)，是国内外普遍公认的经典方法，也是中国目前测定水中化学需氧量的仲裁方法[1-2]；然而，该法的缺点也十分明显[2-7]，主要体现在：(1)需加热回流2 h使得分析时间过长，且耗水耗电；2)硫酸和硫酸银的使用量较大，且使用价格昂贵的Ag2SO4作催化剂导致分析费用高；3)加入有毒物汞盐络合掩蔽氯离子，且废液中的汞盐很难处理，易对环境水体造成严重的二次污染；4)评定方式为指示剂手工滴定，效率低，技能要求较高。虽然基于HJ 828方法的改进研究在消解方式、替换试剂和测试手段等方面取得了进展[8-16]；但局限性明显，如在消解方式方面：密封消解均为密封消解管，容积不到15 mL，取样量也只能2～3 mL，相应试剂也随之减量，主要是配套分光光度法使用，采用HJ 828方法滴定的方式还需要二次转移检测。

笔者基于HJ 828方法，从消解方式、替换试剂和测试手段等3个方面改进，自制消解/滴定一体瓶与相应的消解器，克服HJ 828方法敞口回流时间长的不足；以廉价易得的无汞、无银复合试剂替代Ag2SO4与HgSO4，解决HJ 828方法需要贵重银和有毒汞试剂的问题；用自动电位滴定批量测定消除HJ 828方法手工指示剂单一滴定的缺陷；辅以硫磷混酸替代硫酸，大体积密封瓶消解样品，使氯离子干扰明显降低。该法申请了中国发明专利[17]。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)、重铬酸钾、硫酸铜、硫酸，优级纯；硫酸亚铁铵、硫酸锰、硫酸铝钾、硫酸铬钾、磷酸、硫酸汞、硫酸银、丁酮，分析纯。以上试剂均购自西陇化工股份有限公司。

COD防爆型开口/密封消解装置，密封式消解/滴定一体瓶(自制)；751GPD自动电位滴定仪，730自动样品交换器，728磁力搅拌(滴定)台，复合金环电极6.0452.100(均为瑞士万通产品)。

1.2 实验步骤

将10 mL待测样品溶液、复合试剂和重铬酸钾溶液，置于密封式消解/滴定一体瓶中，最后缓慢加入硫磷混酸，旋紧一体瓶的盖子，放入消解装置加热孔中，于(160±5) ℃下稳定一段时间后，风冷至不超过65 ℃，取下开盖，用约20 mL蒸馏水冲洗，放置电位滴定台或自动样品交换器，用硫酸亚铁铵标准溶液电位滴定消解/滴定一体瓶内未反应的重铬酸钾，滴定终点依据电位突跃大小判别，根据所消耗的硫酸亚铁铵的量计算氧化还原性物质的重铬酸钾的量，从而换算得到消耗氧的量。开口回流消解-指示剂滴定法条件参照HJ 828—2017。按下式计算CODCr值。

CODCr=C×(V1-V2)×8 000/V

式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V1—滴定空白时硫酸亚铁铵标准浓度的体积，mL；V2—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V—水样的体积，mL；8 000—氧气(1/4)摩尔质量，以mg/L为单位的换算值。

2 结果与讨论

2.1 消解/滴定一体瓶与消解器设计

密封消解有助于抑制Cl-的干扰和避免有机物的挥发，还大大缩短消解时间，减少了测定过程的二次污染。实验按照HJ 828方法的取样量与试剂用量，结合使用方便与安全性设计了消解/滴定一体瓶(简称一体瓶，消解液无需二次转移)，一体瓶为圆柱形，高硼硅玻璃制作，壁厚≥0.2 cm，可耐压≥0.3 MPa，盖子材料为聚四氟乙烯，有螺纹用于密封，内衬为锥体，实物图见图1a。瓶子外直径4.5 cm，高17 cm，螺纹下总容积约180 mL。一体瓶设计既考虑了HJ828方法约40 mL的消解液须全部包陷在加热阱中，又考虑加热阱之外应留出的空间便于空气冷凝，还考虑了与电极长度的匹配，以及电极与滴定头进出的方便。当消解完毕冷却后，旋开图1a瓶盖子，直接置于自动样品交换器上，自动电位滴定。

图1 封闭消解瓶(a)与消解器(b)实物图

同时设计了配套一体瓶的可风冷定时调温的消解器， 8个用于放置一体瓶的加热阱,加热阱平面高度略高于一体瓶内液面；消解过程中，保持消解液微沸；溶液上方有130～140 mL的空间，仪器冷却风机对消解瓶溶液上方的11～12 cm高度的空间进行风冷，保证高温蒸汽快速降温；消解器正面加装了取装方便的防爆透明罩，保证密闭消解的安全性；密闭的空间内，微量氯气的生成，与氯离子形成平衡，提升了氯离子氧化电位，从而抑制氯离子氧化[8,12,18]。消解瓶消解完毕后，仪器自动停止加热，仪器冷却风机与加热阱底部散热风机继续工作0.5 h，辅助样品冷却；详见实物图1b，可无人看管。

2.2 硫磷混酸比例选择

氧化温度提高，有利于加快氧化进程。本法以HJ/T 399—2007快速消解的温度165 ℃为参照，参考文献[19-20]选择体积比3∶1的硫磷混酸，因为此比例下158～165 ℃时，含10 mL样品的消解溶液微沸，一体瓶内壁可见回流，盖子的聚四氟乙烯内衬锥体有液滴形成，瓶内压力≤0.15 MPa。另外，同体积的磷酸混酸也比相同体积硫酸的酸度有所降低，依其氯氧化反应方程式：

反应溶液酸度适当下降，有助于抑制氯离子的氧化。选择在(160±5) ℃硫磷混酸加量15 mL，与HJ 828方法相同。

2.3 复合试剂选择

HJ 828方法中用到的催化剂Ag2SO4为贵金属试剂及Cl-掩蔽剂HgSO4为危化试剂，复合试剂主要是以其廉价易得替代银催化剂和汞掩蔽剂。常用来排除Cl-干扰的无汞法主要有：银盐抑制法、Cl2吸收法、干扰扣除法、标准曲线法、加Cr3+法、HCl去除法以及铋盐去除法等[9-15]。硫酸银催化机理：一是银盐表面的吸附作用，能产生接触催化，从而降低反应的活化能，加速反应进行；二是有机物在强酸性介质中被氧化成羧酸后，与硫酸银作用生成脂肪酸银，使羧基易于断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成少一个碳原子的脂肪酸银，循环重复，逐步使有机物氧化成二氧化碳和水。银元素周围的过渡金属或多或少的具有相同的特性，形成各种成键能力较强的杂化轨道来接受配体的电子对，以及具有较大的变形性，产生配位催化作用。基于过渡金属具有以上特点，实验选择了价格便宜，毒性较小的硫酸铜、硫酸锰、钼酸钠、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铝钾、硫酸铬钾等进行组合，形成复合试剂，结合密闭消解，依据GB 11914—1989(HJ 828—2017)的重铬酸钾法氧化丁酮，开口回流消解2 h时的氧化率为78.7%[6]，确定本复合试剂由硫酸锰、硫酸铜、硫酸铝钾构成，加上含有Cr3+对氯离子氧化有抑制作用的硫酸铬钾，依次其质量比为3∶2∶1∶1，加量为≥0.5 g时，复合试剂在自制一体瓶中密闭消解，在(160±5) ℃条件下20 min即可达对丁酮的氧化率(78.9±0.5)%的消解效果，消解时间仅标准方法的1/6。

取标准样品水样10 mL，在大体积一体瓶中，0.103 4 mol/L重铬酸钾溶液10 mL，复合试剂加量0.5～0.6 g，最后缓慢加入硫磷混酸15 mL，在(160±5) ℃封闭消解20 min，冷却后用0.049 92 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液电位滴定法进行检测，与HJ 828开口回流-指示剂滴定法5次平均结果比较，结果见表1。

表1可见，两种方法分别测定保证值为49.8，105，210 mg/L的COD标准样品都具有相同的准确度，测定值均落在标准样品的约定真值范围之内。

表1 两种消解方式的标准样品结果 mg/L

2.4 实际水样COD结果比较与精密度

由于COD是一个条件性指标，与加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间．以及催化剂的类别而获得不同结果，因此，为了验证复合试剂密封消解的适用性，对石化废水实际样品进行了测定。除不含硫酸银和硫酸汞的复合试剂加量0.5～0.6 g、0.1 mol/L重铬酸钾溶液10 mL外，其余加量参照HJ 828—2017方法要求，最后缓慢加入硫磷混酸后，迅速旋紧盖子，在自制消解器上加热至微沸20 min。冷却后开盖，用约20 mL冲洗，置入搅拌滴定台或自动样品交换器，以动态等当点滴定(DET)的常规参数滴定模式，用0.05 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液，以复合金环电极电位滴定，详见表2。

表2 样品测定结果比对及精密度 (mg/L)

进一步进行加标回收率试验，取500 mg/L的COD标样10 mL，用COD为46.2 mg/L的炼油清净下水定容至100 mL，准备3份，理论COD值为91.6 mg/L。依据优化后消解条件，加标实际水样COD测定值为91.0 mg/L，90.3 mg/L，92.0 mg/L，加标回收率相应为98.68%，97.14%，100.9%,平均回收率为98.91%，说明复合试剂+重铬酸钾+硫磷混酸+大体积密封消解水样-金电极动态等当点滴定(DET)电位滴定法具有较高的准确度[22]。图2为加标后炼油清净下水DET电位滴定曲线，自判终点，自动显示滴定结果。

图2 炼油清净下水DET电位滴定曲线

由表2可以看出，本法测得的COD值与HJ 828方法测得值一致；50 mg/L的COD水平，RSD≤4.78%，实际样品与标准方法的结果最大相对误差≤5.80%，小于HJ828方法COD允许误差，满足实际生产要求。

3 结 论

a.自制了消解/滴定一体瓶与相应的消解器，建立了非银汞复合试剂+重铬酸钾+硫磷混酸+大体积密封瓶消解样品，黄金电极电位滴定检测测定COD方法，具有复合试剂廉价易得，自动分析，与HJ 828方法结果一致的特点。

b.具体实验参数是：10 mL样品溶液，0.05 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液，0.5 g复合试剂(硫酸锰-硫酸铜-硫酸铝钾-硫酸铬钾，质量比3∶2∶1∶1)，15 mL硫磷混酸(体积比3∶1)，10 mL的0.1 mol/L重铬酸钾溶液， 160±5 ℃密封消解20 min，消解液无须二次转移，黄金电极电位滴定，计算出COD值。

c.本法50 mg/L的COD水平，RSD≤4.78%，实际样品与标准方法的结果最大相对误差≤5.80%，小于HJ 828方法COD允许误差，解决了现行标准回流时间过长、试剂用量大、汞污染、贵金属的流失等问题，为HJ 828方法测定COD优化提供了参考。