DOWEX 1-X8阴离子树脂分离-原子吸收法测定盐渍肠衣中的镉

肖亚兵，马兴，*，何健，张静，杨爽

（1.天津出入境检验检疫局，天津300461；2.淮安出入境检验检疫局，江苏淮安223001）

肠衣是一种特制的薄膜，具有一定的坚韧性。在肉制品加工方面，常被用来灌装肠类制品[1]。盐渍肠衣中重金属元素包括铅、砷、镉、汞等，主要来源于动物源肠中重金属的蓄积，以及腌制加工过程中引入。由于盐渍肠衣中含有大量的氯化钠，在大量钠盐存在下，微量重金属的测定是很困难的。在用石墨炉原子吸收法检测其中的微量镉元素时，高盐基体会产生很大的背景干扰，致使镉元素信号难以检测。在此基础上，高盐基体还会造成石墨炉体的污染，从而减短石墨管的寿命。

为了消除盐分干扰，目前对于高盐基体样品中重金属的测定，国内外采用的主要方法有：基体匹配法[2-4]、有机溶剂萃取法[5-7]、基体改进剂法[8]、双硫腙络合法[9]、树脂分离富集法[10-15]。基体匹配法操作繁琐，不能从根本上解决检测干扰；利用有机溶剂萃取，对于环境污染较大，对于人体也存在一定的伤害，同时也不利于试验操作；基体改进剂会增加试剂空白，而且对高盐基体的背景干扰改进有限；双硫腙络合法选择性不佳；交换树脂分离富集法，仅使用稀硝酸或盐酸，不使用有机溶剂，对环境友好，且均为商品化的树脂，分离富集性能稳定，试验能够重现，方法易于推广。本次试验选择硝酸与盐酸作为介质，通过测定镉和钠在DOWEX 1-X8 型阴离子交换树脂上的吸附容量，分配系数Kd 以及淋洗曲线等参数，选择出镉从钠中分离出来的最佳试验条件，建立了固相萃取-原子吸收联用检测盐渍肠衣中镉的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

GGX-830 原子吸收光谱仪（附镉，钠空心阴极灯）：北京海光仪器有限公司；Milli-Q 超纯水仪：美国密里博公司；镉、钠标准溶液（1.0 g/L）：国家标准物质研究中心；浓硝酸、浓盐酸、双氧水（优级纯）：苏州晶锐试剂有限公司；DOWEX 1-X8 型阴离子树脂（100 目～200 目）：德国默克公司；小型离子交换柱：天津出入境检验检疫局动植物与食品检测中心理化试验室自制。

1.2 方法

1.2.1 测定条件

灯电流4 mA，波长228.8 nm，光谱通带宽度0.7 nm，进样体积20 μL，氩气流量300 mL/min。石墨炉参数见表1。

表1 石墨炉参数（Cd 的测定）Table 1 Graphite furnace parameters（determination of Cd）

1.2.2 小型离子交换柱制作

小型离子交换柱示意图如图1 所示。

装柱：柱底部垫涤纶丝；称取5.0 g DOWEX 1-X8型阴离子交换树脂于烧杯中，加水（25 mL），取适量经搅拌过的树脂加入柱内；加涤纶丝使其高度满足0.5 cm，轻压至树脂层的高度接近5 cm，体积1 mL。

图1 小型离子交换柱Fig.1 Small ion exchange column

柱预处理：添加硝酸溶液（10 mL，0.16 mol/L）用以洗涤树脂，再用纯水约为10 mL 洗去过量硝酸，后选择盐酸（10 mL，1 mol/L）平衡柱。

1.2.3 分析步骤

称取0.5 g 样品加4 mL 浓硝酸浸泡，浸泡过夜后加入2 mL 双氧水进行微波消解，消解完成后赶酸至溶液剩余0.5 mL 左右，用浓度为1 mol/L 的盐酸溶液定容，定溶液待过柱。

取样品消解溶液10 mL 以1 mL/min 的流速过柱，弃去流出液；随后，同样流速下用10 mL 水淋洗柱，流出液弃去；后采用硝酸液（10 mL，0.16 mol/L）洗脱柱，并收集的洗脱液（10 mL），混合均匀，用以检测。同时做空白试验。

1.2.4 分配系数（Kd）的测定方法

对于分配系数Kd的测定，在研究离子交换树脂对离子吸附能力方面具有重要的意义。计算公式如下：

依据Strelow[16]的研究方法：称取0.50 g 干树脂分别加入到6 个100 mL 的锥形瓶中，加入48 mL 浓度各不相同的盐酸溶液，各瓶分别加入1 000 μg 镉和钠，使总体积为50 mL，加入磁搅拌子，每隔1 h 搅拌2 min，重复进行3 次搅拌，隔夜并进行过滤，检测溶液中的镉与钠含量，并计算不同浓度盐酸溶液中镉与钠的吸附系数（Kd）。

1.2.5 吸附容量的测定方法

称取一定量的DOWEX 1-X8 型阴离子交换树脂干树脂，在加入适量的镉标准溶液之前，用超纯水浸润。在1 mol/L 盐酸介质中，定容，摇床上振荡，时隔1 h振荡1 次，每次10 min，震荡进行3 次，第2 天测定溶液中镉离子浓度；计算吸附容量。计算公式如下：

式中：Ac为镉吸附容量，μg/g；m 加入为添加镉的质量（μg）；c 为溶液中镉的浓度，μg/mL；v 为定容体积，mL；m 树脂为干树脂质量，g。

称取0.1 g DOWEX 1-X8 型树脂于50 mL 三角瓶中，加入1 mL 浓度为1 000 μg/L 的镉离子标准储备液，然后转入100 mL 容量瓶中并定容。待吸附平衡后，测定其溶液中镉离子的浓度。

2 结果与分析

2.1 镉和钠在盐酸介质中于DOWEX 1-X8型阴离子交换树脂上的分配系数（Kd）

镉和钠在盐酸介质于DOWEX1-X8 阴离子树脂上的分配系数见表2。

表2 镉和钠在盐酸介质于DOWEX1-X8 阴离子树脂上的分配系数Table 2 Distribution coefficient of cadmium and sodium on DOWEX1-X8 anion resin in hydrochloric scid medium

如表2 所示，从Kd值大小可以看出，树脂对金属离子的吸附能力正相关；根据周锦帆[17]的Kd40 法离子交换分离理论，Kd＞40，离子开始吸附于树脂；Kd＜10，离子不吸附于树脂；根据Kd40 法，可以选择不同的淋洗或洗脱条件对待测物与基体进行分离；由表2 看出，当盐酸浓度为1 mol/L 或2 mol/L 时，树脂对钠离子不吸附却镉离子强吸附。考虑到经济和环境成本，选择1 mol/L盐酸介质作为本次试验的吸附介质更为合适。

2.2 镉和钠在硝酸介质中于DOWEX 1-X8型阴离子交换树脂上的分配系数

镉和钠在硝酸介质中的Kd见表3。

表3 镉和钠在硝酸介质于阴离子交换树脂上的分配系数Table 3 Distribution coefficient of cadmium and sodium on anion exchange resin in nitric acid medium

由表3 可知，在硝酸介质中，镉和钠的Kd值均小于10，即不吸附于树脂，因此采用硝酸溶液将吸附在树脂上的镉洗脱；运用硝酸溶液不易造成污染与危害，所以选择其浓度为0.16 mol/L 作为洗脱液。

2.3 DOWEX 1-X8型阴离子树脂吸附镉容量的测定

为保证在吸附完全的情况下又不会产生吸附饱和现象的出现，试验需要准确的测定DOWEX 1-X8 型阴离子交换树脂对镉离子的吸附容量，用其吸附量作为装柱树脂时所需使用量的参考依据。DOWEX 1-X8型阴离子交换树脂对镉的吸附容量见表4。

表4 DOWEX 1-X8 型阴离子交换树脂对镉的吸附容量Table 4 Adsorption capacity of cadmium on DOWEX 1-X8 anion exchange resin

由表4 可知，DOWEX 1-X8 型阴离子交换树脂明显对镉具有大的吸附容量。例如称取0.1 g 的干树脂，并将其填充到小型离子交换柱中，可以看出，重金属含量为600 mg/kg 的1 g 样品溶液全部过柱，柱子也没有达到饱和；大部分食品中通常含有极少的镉，在实际过程中选用质量约0.2 g 的干树脂进行装柱，使得检测过程中不会吸附饱和。

2.4 镉和钠在DOWEX 1-X8型阴离子交换树脂上的柱行为与淋洗曲线

1 mol/L HCl 介质中Cd2+和Na+的淋洗曲线见图2。

图2 1 mol/L HCl 介质中Cd2+和Na+的淋洗曲线Fig.2 Leaching curves of Cd2+and Na+in 1 mol/L HCl Medium

由图2 可知，在1 mol/L 的盐酸介质条件下，DOWEX 1-X8 阴离子交换树脂对其基本无吸附，因而样品液和HCl 淋洗液中可监测到Na+迅速流出。对Cd2+而言，盐酸溶液浓度为1 mol/L 时，Cd2+在DOWEX 1-X8 阴离子交换树脂上吸附性最强，因而在收集的样品液和HCl 淋洗液中均监测不到Cd2+；而当用0.16 mol/L硝酸进行洗托脱时，Cd2+从DOWEX 1-X8 阴离子交换树脂上快速解吸附，在洗脱液中可以监测到Cd2+出现，并且在第3 mL 洗脱液中监测到Cd2+浓度达到峰值，实现了与Na+的分离。

2.5 样品以及加标回收率的检测

对出口盐渍肠衣样品中的镉含量进行测定，同时增加加标回收率的试验，结果见表5。

表5 样品的测定及加入回收Table 5 Sample determination and addition recovery

结果表明，本方法的加标回收率在92%～105%范围之内，RSD 在3.0%～4.1%范围内，说明该方法具有一定的可靠性。

3 结论

本方法通过选择两种不同的介质即硝酸和盐酸，针对在不同介质中镉和钠在DOWEX 1-X8 型阴离子交换树脂上的分配系数Kd进行测定，从而通过测定得出分离两种离子的最佳试验条件，有效地实现了镉与氯化钠基体的分离，避免了高氯化钠基体对试验测定的影响。利用DOWEX 1-X8 型阴离子树脂分离技术，石墨炉原子吸收法检测盐渍肠衣中镉的含量，其试验结果准确度高，并且该方法实际操作简单，具有较大的推广应用前景。