相变储能材料的研究与应用

张文毓

中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳 471023

如今能源危机成为世界性问题，减少能源消耗提高能源利用率是人们研究的重点问题。尤其是建筑行业，人们积极寻求新型的建筑材料以减少能源消耗，使室内环境更加舒适。相变储能材料能够在特定条件下储存能量，并进行释放，使能源消耗得到减少，减少室内温度的波动，对室内环境进行优化，成为未来建筑行业发展的新型材料。相变材料现在被广泛地应用于工业废热回收、建筑节能、电力消峰填谷、太阳能利用、军事工程、航空航天等领域。

1 相变材料简介

相变材料(PCM)或相变储能材料是指随着外界给与的温度的变化、其自身状态也会随之发生变化、在自身状态发生变化的同时会释放或者吸收能量的一种材料。

广义的相变储能材料定义是指能被利用其物态变化时吸收(释放)的大量热能而用于能量储存的材料；狭义来说，则主要指那些储能密度高、性能稳定、相变温度合适和性价比优良，能够被用于储能的材料。具体相变过程是：当环境温度高于相变温度时，材料吸收并储存热量，以降低环境温度；当环境温度低于相变温度时，材料释放储存的热量，以提高环境温度[1-2]。

1.1 分类

建筑中常见的相变材料类型：

1)按贮能的方式的不同，有化学反应储能、潜热储能和显热储能。

2)按所贮存能量的特点，有储冷材料和储热材料。

3)按相变温度范围，有低、中、高温储能材料。

4)按化学组成分类，则是有机相变材料、无机相变材料和复合相变材料3类[3]。

5)按相变方式分类，则有固-汽相变、固-液相变、固- 固相变以及液-汽相变。

1.2 特点

根据蓄热方法不同，储能材料可以划分为3种，即显热储能、化学反应储能以及潜热储能。在操作上，显热储能材料是比较便利的，但是由于材料自身的温度是不断变化的，需要在周围环境的诱导下进行能量的释放，所以无法控制环境的温度，此外显热储能材料有着较低的贮能密度，装置的体积是比较大的，所以在实际应用中并没有太大的价值。对于化学反应储能材料，其储能的密度是比较高的，但是由于工艺技术的复杂性，只能在太阳能领域中应用。潜热储能材料即相变储能材料，通过固-固、固-液、固-气或者液-气相变将材料本身吸热或放热的能力发挥出来，有效储存和释放能量，这种相变储能材料的蓄能密度较大，效率较高，环境温度的变化不会对吸热、放热产生影响，在很多领域都有应用，如太阳能、智能空调建筑物温度的调节控制、废热回收等。因此它是未来热能应用的一个重要研究方向。随着科学技术的发展进步，将传统建筑材料与相变储能材料相结合，能够很好达到节能的目的，因此在建筑节能发展中，相变储能材料有着极好的应用[4]。

1.3 制备方法

相变储能材料复合方法包括微胶囊法、多孔吸附法、插层法、化学接枝法等。复合相变材料常见的制备方法有浸渍法、封装法、物理混合法、化学改性法等。

目前将相变储能材料与建筑基体材料相结合的方法主要有：直接加入混合、浸渗法、微胶囊封装、多孔材料吸附等。

2 相变储能材料的研究现状

2.1 泡沫炭相变复合储能材料

泡沫炭相变复合储能材料在应用于温度控制和热量管理方面具有很大的优势，一方面，相变材料发生相变时温度可以维持在一个稳定的值，选用相变潜热值较大的材料可以使恒温特性保持更长时间。另外，相变材料吸热和散热时温度均能保持恒定，且可以反复使用，这一特点使其在周期性热载荷的环境中控温效果更为明显。在升温时以潜热形式吸收热量，使系统温度升高更为缓慢，而在降温时将释放热量，保持系统温度的稳定[5]。

泡沫炭相变复合储能材料的整体导热性能始终是最让人关注的问题，围绕泡沫炭相变复合储能材料的整体导热性能，目前的研究主要集中在两个方面，一是对泡沫炭骨架热导率的预测研究，通过泡沫炭骨架热导率，进而获得泡沫炭复合相变材料整体的热导率；二是对浸渗相变材料后的复合材料整体的研究，通过对控制方程的离散和数值求解，模拟复合材料整体在吸放热过程中传热传质的变化，从而对材料整体的导热性能进行评估。

2.2 高分子相变储能材料

一般而言，具有实用价值的高分子相变储能材料应该具备以下条件：较高的相变潜热、合适的相变温度、较高的热传导系数、相转变过程完全可逆、相转变过程的稳定性和可靠性要强(通常大于5 000次热循环)、较小的相变体积、化学和物理性质稳定、较低的过冷度、较高的密度。

高分子相变储能材料的研究方法及进展：

1)多孔吸附法

将相变储能高分子材料加热至熔融液态，采用真空浸渍法、加压加热浸渍法、溶液浸渍法等方法，使相变材料吸附进入多孔材料的孔隙内，通过毛细作用力和表面张力将相变材料有效固定在多孔材料上。

2)物理共混熔融法

以高熔点组分作为骨架支撑材料，低熔点组分为相变材料，如果这两种组分具有很好的相容性，根据“相似相容”原理，可以通过加热熔融共混或者溶剂共混制备复合相变材料，实现高熔点组分对低熔点相变材料的包裹。

3)微胶囊封装法

一般将形成囊壁的反应单体及催化剂分散在相变材料芯材(可以是乳化液滴，也可以是微小固体颗粒)的表面，在其表面发生聚合反应。在反应开始阶段，单体在芯材表面产生低相对分子质量的预聚物，随着预聚物尺寸逐步增大后，单体在芯材表面沉积得越来越多，随着交联及聚合的不断进行，最终形成稳定的胶囊外壳，得到核壳结构的微型胶囊相变材料。芯材一般是直链烷烃(石蜡类)、高级脂肪酸、无机水和盐等，囊壁材料一般为脲醛树脂、密胺树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和芳香族聚酰胺等高分子材料。

4)交联/接枝法

通常采用机械性能良好的高分子聚合物作为主链骨架(主链也可称为硬段)，通过化学交联/辐射交联的方法将具备相变储能特性的低熔点物质作为分子侧链(侧链也可称为软段)与骨架分子结合在一起。在相变过程中，低熔点的有机固-液相变材料充当软段在结晶态与无定形态之间的转变实现能量的吸收与释放，硬段在其中起到骨架的作用，在相变温度以上限制软段材料流动，从而使材料在相变温度以上仍保持固态[6]。

预计今后高分子固-固相变材料的研究重点在以下几个方面：

1)研究一系列具有适宜相变温度的相变材料，以满足不同的应用需求；

2)提高相变材料的导热性能和相变速率；

3)提高相变材料的相变焓，研制出高能量密度的相变材料；

4)完善相变机理研究，建立可广泛适用的相变材料表征方法和技术；

5)提高其环保性能和可循环性能，降低成本，尽量实现工业化。

2.3 水合无机盐储能相变材料

水合无机盐相变储能材料具有相变温度范围广、导热系数大、导热性良好、储热密度大、成本低、易制取等优点，应用前景十分广阔。比如在废热和余热的回收利用、太阳能利用、电力的“移峰填谷”、工业与民用建筑供暖和空调的节能以及航空航天、纺织工业、园艺温室保温等领域都有广泛的应用，对实现经济、社会的可持续发展等至关重要。相变储能技术是一种合理有效利用现有能源、优化使用可再生资源和提高能源利用率的重要措施，成为近年来各国的研究热点，主要包括以硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、磷酸盐等作为典型的水合无机盐储能相变材料[7]。

从20世纪70年代起，国内外对传统无机盐、无机水合盐、金属等相变材料进行了连续和系统的研究，相变蓄热技术以及相变材料开始广泛地被应用于生活或生产中。利用复合相变材料在太阳能辐射时吸收能量，无辐射时释放能量，使太阳能大量经济利用成为可能。水合无机盐相变储能材料在能源节约、建筑材料以及日常生活中的应用等都有广阔的市场，为其在未来的应用奠定了基础。

适用于中低温场合(室温)的无机水和盐相变材料(熔点21．31 ℃)，可应用于轻型柜式空调系统机组。水合盐相变储能材料具有储热密度大，导热系数大，相变温度适中，低价易得等优点，具有较好的应用前景。相变储能模块与空调机组系统集成技术研究还不够成熟，开发出高效节能廉价的相变材料与储能模块，并将其集成于空调系统，将是今后研究的热点。

2.4 石墨烯基相变储能复合材料

利用真空浸渗等手段，将高导热的石墨烯泡沫与有机相变材料复合，可获得具有高导热、形状稳定、高储能密度的相变复合材料，为储能和热管理领域的发展提供新的可能。高导热的石墨烯泡沫可以有效提高相变材料的热导率，实现对液态相变材料的封装，应用于储能与热控领域可以有效提高热响应速率[8]。

对相变储能复合材料来说，石墨烯泡沫的热导率是其关键性能参数。只有泡沫骨架的热导率高，才能提高热量在复合材料内部的扩散速率，提高复合材料整体的热响应速率。

有机相变材料具有在相变时导热系数低、易泄露等缺点，为了解决有机相变材料的这些缺陷，必须提高其导热性能。石墨烯的导热性能很高，再加上石墨烯的密度很低，远低于常被加入相变储能材料中从而提高相变储能材料的导热性能的金属材料的密度。石墨烯的性能使得其在提高相变储能材料的领域上得到了利用。

新型相变材料包括复合相变储能材料(毛细血管作用下的相变材料，共混法制备复合相变材料)和胶囊型相变材料。

3 应用进展

相变储能材料在许多领域具有重要的应用价值,包括航空航天、太阳能利用、军事工程、建筑隔热保温、废热和余热的回收利用等，在实际应用前需要对相变储能材料进行封装,常见封装方法包括直接掺入、浸渍、微胶囊和定形相变材料等。并非所有PCMs都可以投入实际应用，PCMs的选择有以下要求：相变温度在实际操作范围内，潜在的蓄热能力高、热导率高、化学和热性能稳定、无毒、无腐蚀性、对环境无害、成本低、容易获得、体积变化小、无过冷或轻微过冷。

PCM的应用领域广泛。在控温领域的应用上，PCM衍生的热管，PCM温控技术等，由于其高效节能环保的特性，有望代替传统的液冷、风冷冷却技术，成为温控领域的首选。在储能领域上，PCM可以成功地实现对能量的回收利用，在提高化石能源利用率的同时，也能提高人类对太阳能的利用效率。因此，可以说PCM是一种节能环保的绿色材料，若能成功地协调好材料各方面性能的要求，将在人类社会绿色健康发展的进程中发挥巨大的作用[9]。

由于具有较大的相变潜热和稳定的相变温度等特点，有机PCMs已经广泛地应用于建筑、太阳能、电子设备、纺织品和汽车等行业。太阳能系统、汽车、食品和制冷系统主要是利用有机PCMs相变潜热较大的特性，通过调节热能供给和需求的不平衡，达到降低系统能耗、减少投资成本的目的。建筑节能、冷却电子设备和热调节纺织品系统主要是利用有机PCMs恒定的相变温度，以保持最佳的工作环境温度。

3.1 在建筑领域的应用

自1980年以来，PCM就被考虑用于建筑物的储热。随着PCM应用在特隆伯墙，墙板、百叶窗、地板下面的加热系统、天花板也可作为建筑物的一部分用于加热和冷却应用。在文献中，开发和测试了PCM墙板和PCM混凝土系统的雏型，以提高标准石膏墙板和混凝土砌块的热储能容量，特别关注峰值负荷转移和太阳能利用。PCM在建筑中的应用有两个不同的目标，首先，使用自然热量，即用太阳能加热或夜晚冷量冷却，其次，使用人造热或冷源。在任何情况下，都需要储存热量或冷量来满足时间和电力的可用性和需求。基本上有3种不同的方式使用PCM来加热和冷却建筑物：建筑物墙壁上的PCM；除墙壁以外的其他建筑部件中的PCM；热量和冷量储存装置中的PCM。包括相变墙体、相变板材、相变储能砂浆、相变混凝土、相变太阳能暖房、相变蓄热地板在石膏材料中的应用、相变材料应用于天花板、玻璃窗中。

美国最先将相变储能材料应用于建筑围护结构，并利用其潜热来进行能量的存储。我国相比于发达国家，起步较晚，理论基础相对不足。近年来，由于得到了国家各方面科研力量的支持，以中国科学院和少数对新材料研究有突破的专业尖端大学为中心，围绕相变储能材料开展了更为系统、更为高效的研究，这才使得我国在此领域获得了较为可观的进步。

除了在房屋建筑方面，在道路桥梁上，也已经有了相变储能材料的踪影。如今提倡的“第五代公路”，就是使公路成为自身的能量供应者。于是便研发了将相变材料与沥青、水泥相融合，将其铺设到路面的新技术。这项新技术能够很好地解决寒冷天气下雨雪使得道路、桥梁表面结冰不能行驶的问题[10]。

1)建筑围护结构中应用

在常用的建筑材料中加入相变材料，可以制作墙体、底板等建筑围护材料。根据目前的研究与应用，制备建筑围护材料大多采用有机类相变储能材料，如添加脂肪烃或脂肪酸类、多元醇类等。脂肪烃或脂肪酸类是固- 液相变材料，需要进行封装。多元醇类是固- 固相变材料，通过晶型转换进行储能和释能。把相变储能材料加入石膏、混凝土等基础建材，即可制备成相变储热建筑围护材料。

相变材料在水泥基材料中的应用包括：应用于建筑围护结构中，达到储热节能的效果；应用于大体积混凝土，减少温度裂缝的产生；应用于水泥基材料中改善其抗冻性。

2)供暖系统中的应用

首先，有相变蓄热器的空气型系统，这种供暖系统主要涉及以下部分，分别是空气型太阳能集热器、集热器风机、相变蓄热器、负荷风机以及辅助加热器等。其次，太阳能水源热泵供热系统，这种系统冷凝器能够加热空气，保证房间中的供暖效果，蒸发器侧冷媒水系统主要包括相变蓄热器、太阳能集热器、蒸发器以及循环水泵等。最后，地板辐射供暖系统，这种系统利用相变储能材料，储存太阳能以及夜间低价的电能，发挥相变材料中电加热丝的作用，使储存的热量能够被传递到地板层以及热阻材料上，实现供热的效果。地板辐射供暖系统需要的热媒温度不高，有很好的热舒适性，温度波动比较稳定，可以充分发挥太阳能等能源，实现节能效果，是一种比较理想的供暖方法。

3)保温储能纤维的应用

储能纤维是将具有保温或制冷的相变材料通过不同的方法与纤维基体相复合所制得，此类纤维所纺的织品能在环境温度改变时，依靠内部相变材料的相态变化，减小织品内部环境的温度波动。目前相变储能纤维主要的制备工艺有复合纺丝法、中空填充法、涂层法等，其中复合纺丝法应用最为广泛,所纺纤维的结构致密、性能稳定,循环使用性也最好[11]。

3.2 高分子相变储能材料的应用

聚氨酯固-固相变材料作为一种新兴的高分子相变材料，不但储热性能优异，在相变过程中温度近似恒定，还具有在相变过程中无液体或气体泄露、体积变化小等优点。聚氨酯固-固相变材料除了应用于纺织品外，还可广泛应用于太阳能、建筑节能、电子器件、航空航天、农业等领域，具有广阔的应用前景。以PEG2000为软段、IPDI和BDO为硬段，合成了一系列不同软段含量的水性聚氨酯相变储能材料(WPUPCM)[12]。

目前高分子相变储能材料主要应用在以下几个方面：

1)自动调温保暖服装，由相变储能纤维生产；

2)自动调温房屋建筑，用相变储能材料制成砖瓦、墙板、天花板等建筑材料；

3)军用防红外探测的热仿真诱饵；

4)人造卫星、航天飞行器等关键部位的温度控制，自动控温的外壳、盖板、散热板；

5)大功率电子元件及电池的热调控，用高分子相变材料制成吸热池和界面传热材料；

6)交通运输业需要的恒温集装箱。

3.3 在太阳能领域的应用

太阳能是一种无污染、节能环保的可再生能源，但容易受到昼夜、季节、地理条件等的限制，从而制约了太阳能的进一步利用。利用相变材料蓄热储能的特性，可以很好地克服太阳能不稳定和间歇性的缺陷。相变材料在太阳能发电、太阳能采暖系统、太阳能热水系统等有着广泛的应用。

相变储热结合太阳能热泵系统共有3种运行方式：当太阳能辐射充足时，向室内供暖的同时，将热量储存在相变储热箱中；当太阳能辐射一般，仅能满足供暖需求时，不经过储热箱，直接向供暖末端供热；当夜晚、阴天时，太阳能辐射较弱，此时利用白天储存在相变储热箱中的热量，向供暖末端供热。

3.4 应用于余热、废热回收

工业生产过程中伴随着余热、废热产生,但其回收利用较为困难,利用相变蓄热材料可以将这些热能存储起来进行二次利用。这其中主要用到的是以熔融盐为主的高温相变材料,其封装主要有3种：金属基、碳基材料和陶瓷基材料。目前,国内外广泛应用于工业生产中的换热设备是管壳式相变蓄热器，目前中低温相变材料在钢铁行业余热回收得到很好应用。

工业用加热炉在我国使用很广泛，其中有很大一部分为间歇式炉，此类加热炉的热效率不高，通常在30%左右，而锻造炉则在10%以下。由此提出了相变储热结合工业加热系统。相变储热装置与加热炉、锻造炉的助燃空气通道和烟道连接，当加热炉、锻造炉工作时，相变储热装置从加热炉烟气吸收的热量，一方面可以降低排烟温度，提高系统热效率；另一方面热量储存起来，待加热炉、锻造炉工作时用于炉体和空气的预热，同时降低了燃料的消耗，降低运行成本[13]。

3.5 电子器件的散热

在新兴电子应用中，减小尺寸和增加功能的需求不断增长，电子芯片发展受到高热量的影响，多芯片模块和传感器的不规律运行和功率不同，产生的热量可能是稳态的也有可能是瞬态的，消除这些器件的热量并抑制瞬态功率尖峰期的温度过冲，已成为电子封装设计中的重要挑战。因此必须设计冷却系统，用于峰值功率运行的情况，否则应该加入另一个系统来适应瞬态工作条件下的功率变化。

3.6 在航天领域中的应用

太空中的环境极端恶劣，需要对航天员和航天器材进行十分严格的保护。一般的材料无法承受，而相变材料可以克服这些困难。具体原理是：相变材料可以将设备与外界相隔，作为设备与外界的保护层。当外部温度上升到相变材料的熔点时，相变材料熔化并吸收与熔化潜热相当的热量；当外部温度因内部或外部原因而下降时，相变材料恢复到基态，并放出热量，从而保持内部设备的稳定运行[14]。

3.7 在制冷设备中的应用

传统制冷设备一般采用压缩机制冷技术，如空调、冰箱、冷库。不仅耗电、效率低，而且制冷液泄露会污染环境。蒸汽压缩式制冷主要基于液体蒸发吸热这一理论，将相变材料应用于蒸汽压缩制冷中的制冷液，能明显减小冷冻空间内的温度波动，延长制冷时间，大幅度提高制冷效率。适当的相变材料还可以防止环境的污染。半导体制冷是一种以温差电现象和帕尔贴效应为基础的制冷方法。虽然关于人们对这种制冷方法已经研究了好多年，但依然存在半导体制冷系统温度波动大这个问题。相变材料可利用相变潜热储能，减小冷冻空间内的温度波动，从而解决这个问题。

3.8 家具与内装材料中的应用

当前建筑与家装领域对相变储能技术与木塑材料结合的有关研究较少，利用这种技术所制得的木塑定型相变储能材料不含有甲醛系胶粘剂，原料价格低廉，现作为一种代木材料，可以广泛应用于木制品领域，具有其独特的优势和广阔的发展空间。

1)在家具上的应用

将木塑相变储能材料应用于家具材料中，其物理力学性能及热学性能均优于普通复合材料，其弯曲和拉伸性能可达到国家标准，冲击强度有所提高，且达到了木塑装饰板标准要求。其制成的家具能够有效利用太阳能和建筑中的余热，将温度控制在人体的舒适温度范围，同时增加材料的吸湿性、冲击强度和表面硬度。

2)在内装上的应用

与普通的陶瓷板相比，木塑相变储能材料板的降温及升温速度都低于陶瓷板，能够实现能量的吸收及释放，有效调节温度，缩小差值。将复合材料用于室内装饰方面，可以做成木塑门门扇、木塑门套、木塑墙板和木塑地板。

3)在墙板上的应用

采用负载有相变储能材料的树脂包覆木粉、PVC塑料粉末和各种助剂的木塑复合材料具有良好的储能保温性能，可将环境温度有效地控制在20～30 ℃的人体舒适范围内，同时具备良好的力学性能。采用上述相变储能保温的木塑复合材料建造的房屋可在白天吸热，抵御室内温度过度上升，在夜间释放相变潜热保暖避寒，维持人体舒适的温度范围，具有冬暖夏凉、昼凉夜暖的作用，可以用来营造舒适的居住空间，对于减少能源消耗，实现低碳环保具有重要意义[15]。

3.9 其他应用

相变材料在应用于飞行器热控方向上已有许多成功的方案，国内外学者也对相变材料应用于飞行器热控进行了一系列的研究。我国的嫦娥一号也采用了相变材料与热管结合的热控方案。相变材料在农业上最典型的应用就是温室。随着空调能耗的逐年上升，相变材料因具有节能和削峰填谷的优势成为学者研究的热点，5～12 ℃的相变材料成为常规空调蓄冷的最佳选择。还有动力电池热管理系统,谷电蓄热、电力调峰, 空调冷凝热回收等应用。将相变材料应用在石油化工设备中，可以减少油品的损耗，延长设备的寿命，节省保温降温所需的费用等。

相变储能技术已广泛应用于民用设施、建筑节能以及新能源电力等诸多领域，甚至温度敏感材料的运输和保存、太空中人造卫星等航天仪器仪表的恒温控制，各种商业化用途的精密控温电子器件等均可采用其降低能耗，提高效率。

未来发展趋势可概括为: 针对不同的需求，研制出具有合适的相变温度、高相变焓、低成本且能在长期使用过程中物理化学性能稳定的相变材料；开发更具实用性的改善相变材料实际性能的复合相变材料制备方法，制备物化性能更稳定、结构强度更优的复合相变材料；注重开发更简化的工艺流程，降低成本，促进其应用于更多场合，为提高能源利用率提供可行途径[16]。

4 结语

当前，相变储能材料在建筑节能、太阳能、农业、航天、物流运输、移动通信等领域都有着广阔的应用前景，在绿色节能环保建筑的应用和推广中占有举足轻重的地位。人们越来越重视相变储能技术的节能性、环保性及经济性。由于相变储能材料的发展应用时间不是很长，因此还需要提高重视程度,积极开发与研究。相信未来相变储能材料有很好的发展前景，应用范围会越来越广。