废聚酯混纺纤维的化学回收

雷丹丹，肖荔人，陈庆华，黄宝铨，曹长林，孙晓丽

1．福建师范大学化学与材料学院；2.福建师范大学环境与科学学院：福州 350007

聚酯纤维(PET)化学性质稳定、成本低廉、可以通过自动生产线制造纺织品[1]。随着化学纤维的需求在近几年急剧增加，废旧纺织品也逐渐增加，国内重点城市及地区废旧纺织品年收储量达35×106t[2]。合成聚合物因不易腐烂、降解，处置管理困难，已造成环境污染和资源浪费，回收和再利用废聚酯纤维不仅可以节省大量能源和化学原料，而且顺应国家绿色循环经济的战略构想[3]。研发废旧纺织品的综合利用技术，不仅可以补充纺织行业的原料供给，还可以节约用地、减少环境污染，具有极高的经济效益和环境效益[4]。

回收废聚酯纤维除了最新的生物方法外[5]，还有物理和化学方法。物理方法主要是能量回收，通过焚烧废聚酯，进行直接能量回收。如将废聚酯料通过热解转化成煤炭替代品或芳香族、脂肪族化合物，再通过间接回收的方法代替化工燃料[6]。热机械回收是将PET废料再利用的物理回收方法，无需添加其他材料即可重新熔化，但会导致材料性能的降级，降级循环是缩短或破坏了聚合物链，降低了PET材料的性能。在广义来说，焚烧、热解或碳化等热分解过程会导致聚合物单体化，最终导致材料的降级循环。化学回收方法避免了物理回收的缺点，不会降低PET的价值，因此化学回收方法被广泛研究。

化学回收常用的方法是使用乙二醇(糖酵解)、水(水解)、甲醇(醇解)和胺、烷基胺(氨基分解)及在各种反应条件下解聚PET废料[6]。废聚酯纤维化学回收法包括常规化学回收方法和特殊化学回收方法，下面对废聚酯纤维的各种化学回收进行了全面的概述。

1 常规化学回收

化学回收是将PET解聚至单体或者中间体，如PTA、BHET等单体，这些单体可作为制备树脂的原料，也可添加其他原料制备新的化学品[7]，可实现闭环回收。国内外公司与研发机构常用的常规化学回收方法主要有：水解法、醇解法、氨解法等。

1.1 水解

废聚酯水解是在酸性、碱性、中性条件下，在高温高压下深度水解，可得到比较纯净的水解产物，为对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)。该方法可为合成纯的PET提供单体。根据水解条件的不同，分为酸性水解、碱性水解和中性水解技术。水解反应式见图1、图2。

图1 废聚酯中性、酸性水解反应式

图2 废聚酯碱性水解反应式

1.1.1 酸性水解

酸性水解一般用浓硫酸作为催化剂进行，ACHILIAS[8]研究表明，反应温度和H2SO4对PET的水解会产生影响，在高温、催化剂存在下，反应4 h转化成对苯二甲酸和乙二醇，纯化结晶得到对苯二甲酸。所得反应产物对苯二甲酸的实际产量几乎为理论产量。虽然酸性水解过程产率可观，但在酸性水解过程中，反应装置会腐蚀，反应中消耗的浓硫酸难以循环利用，而且酸性水解过程复杂，需要从大量回收的浓硫酸中纯化EG，产物质量也差，回收聚酯成本变高，实际应用受限[9]。

1.1.2 碱性水解

碱性水解是PET在碱性溶液NaOH或KOH碱性溶液下解聚，反应产物为对苯二甲酸盐和乙二醇，ACHILIAS利用特殊的相转移催化剂在可持续发展背景下研究PET化学回收[8]，在高温高压下反应4 h进行碱水解。反应产物TPA产率可达90%～100%。碱性水解仍存在腐蚀设备、反应消耗的H2SO4难以循环利用，且污染环境。

1.1.3 中性水解

中性回收技术指是在无酸碱催化剂的条件下，用水或水蒸气直接解聚PET，最终产物为EG和PTA。中性水解在反应的过程中，不会产生难处理的废液，不会对环境产生污染，整个反应过程对环境友好，但此过程存在反应温度较高，且产物纯度不高。

1.2 醇解

1.2.1 多元醇醇解

PET化学回收中，用多元醇作为醇解剂回收PET，反应是在酯交换催化剂(主要是金属醋酸盐)的作用下，使PET聚合物在醇解剂乙二醇的作用下进行分子降解，分子内酯键断裂并被端羟基取代，反应过程以醇解剂乙二醇为例，反应式见图3。解聚后反应产物的主要用途为合成纯PET提供单体，多元醇醇解法在工业化生产上也得到了广泛应用[10]。

图3 乙二醇醇解PET的反应式

醇解PET常用的多元醇有乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇[11]等。多元醇醇解的主要工艺参数是反应温度为110～270 ℃，反应时间长达15 h[12]，在降解过程中通常添加PET含量0.5%的催化剂(通常为乙酸锌)，乙二醇作为降解剂用于PET的解聚，得到的产物为对苯二甲酸乙二醇酯，产率在46%～100%[13-16]。

对乙二醇醇解废聚酯大量研究表明，在反应温度190～240 ℃、反应压力0.1～0.6 MPa时，PET/EG的物质的量比对反应速率的影响成正比[17]，发现在恒定温度、压力和PET浓度下，反应速率与EG浓度的平方成比例。相比于甲醇醇解，乙二醇醇解的反应压力要小[11]。反应产物一般应用于不饱和聚酯、聚氨酯泡沫的生产。

多元醇降解剂是二甘醇和丙二醇，醇解获得反应产物为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和低分子量聚合物，但反应物产率却无法进行定量[13-16，18]，PET醇解很少用丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等醇解剂，其醇解中间体用于合成不饱和聚酯树脂[19]，因此使用丙二醇获得了BHET类似物，但无法定量。二乙醇胺和三乙醇胺制得低分子量低聚物可用作分散剂和环氧树脂，需要进一步分离、纯化。

其他醇解剂还有新戊二醇(NPG)、四乙二醇(TEEG)、聚乙二醇(400 g/mol)、聚四氢呋喃(650 g/mol)和一些三元共聚物，在新戊二醇作为醇解剂存在的情况下，反应产物为对苯二甲酸双(新戊基乙烯)酯单体，由于解聚剂已经是低分子量的，可获得低分子量的聚合物，这些反应产物用于合成包含聚酯物质的共聚物，最后将获得的反应产物进行分离、纯化[20]。

1.2.2 一元醇醇解

甲醇醇解是在高温和高压条件下，将废聚酯降解。解聚催化剂主要有锌、镁、钴的醋酸盐以及二氧化铅等，废聚酯甲醇解的主要产品是对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)[21]。甲醇醇解的反应式见图4。

图4 甲醇醇解废聚酯反应式

WANG等[22]在1991年首次提出了甲醇醇解PET的方法，这种方法避免了酸性碱性水解法污染或乙二醇醇解产生非均相反应产物的弊端。废聚酯在高压、甲醇存在的条件下进行解聚，得到反应产物为对苯二甲酸二甲酯(DMT)。通过甲醇醇解废聚酯得到的产物DMT与纯净的DMT没有差别，制得的DMT可重新利用制备聚合物，反应结束后甲醇回收也相对容易。但是目前PET生产工艺趋向于使用TPA代替DMT作为原料，因此增加由DMT向TPA的转化过程，增加了甲醇分解过程的经济成本[1]。

1.3 氨解

由于胺基的反应活性高于醇解PET中的羟基，因此开发了氨解的方法促进PET的水解[23-24]，以避免水解醇解所需的高温高压等缺点。氨解解聚后的反应产物还可应用于环氧树脂的固化剂、合成聚氨酯的组分等[24]。氨解的反应过程见图5。

图5 氨解反应式

在氨解反应中应用的醇解剂是乙醇胺(EA)，在反应为25～190 ℃之间进行，不施加高压，反应时间可长可短，反应产物是双官能团单体(2-羟基-乙烯)、对苯二甲酰胺(BHETPA)的产率为62%～91%[23,25]，氨解和烷基胺氨解获得反应产物分别为对苯二甲酸二酰胺和相应的单体酰胺。 氨解常用催化剂为金属乙酸盐(乙酸锌、乙酸钠、乙酸钾)[26-27]，SHUKLA研究发现在氨解过程中乙酸钠是最有效的催化剂，其次是乙酸钾和乙酸。比较醋酸锌和醋酸钠在氨解中的作用，发现醋酸锌对氨基分解更有效[28]。

2 其他方式化学回收方法

2.1 微波水解

在水解废聚酯时，用到了微波水解的方法来研究废聚酯的解聚过程。利用红外和微波对废聚酯进行复合解聚可以使解聚反应温和、易控、减少醇挥发量。KHALAF[29], PALIWAL[30]使用超声波对PET进行解聚，用四丁基溴化铵、四丁基碘化铵作催化剂进行解聚，得到反应产物的收率达到99%。由此可见，利用微波水解是高分子引入新的绿色解聚方法，可以达到理想的解聚程度[31]。

2.2 反应挤出醇解

挤出机可应用于许多反应过程，比其他反应器更有优势。能提供连续均匀分布和分散混合反应，温度和停留时间可控，在不同的压力下，不同阶段针对熔融原料制备和未反应单体的制备能力局限少。双螺杆挤出机因混合、传热、熔融、温度控制方面都比单螺杆挤出更优良，所以双螺杆挤出机已成为主要的反应容器[32]。

YALINYUVA等用双螺杆挤出机研究了PET的水解规律[33]，并研究反应挤出中许多反应工艺参数对解聚的影响，其中包括工作温度、反应压力、螺杆速度、和溶剂进料速度等。发现在操作温度265～300 ℃会增加解聚程度，反应压力从0增加到4.83 MPa会加速反应速率和更高的转化率。CHABERT等[34]发现采用醇盐配体(四正丁醇钛、四正丙醇钛)的交换反应，用垂直双螺杆微挤出机回收PET，转化成二烷基官能化低聚物。在高温下，反应时间约10 min即可缩短PET链的长度。

3 结语和展望

我国聚酯纤维产业链及规模已占世界产量一半，作为纤维生产大国，废旧纺织品回收利用技术尚不成熟，发展废旧聚酯纺织品的回收利用势在必行[35]。

废聚酯的化学回收采用乙二醇醇解制备BHET单体，目前乙二醇醇解已相对成熟，优化反应工艺参数有待于进一步研究。研究特殊醇解方法可进一步提升醇解的产率，可以通过对装置的进一步改造、优化，开发出废旧PET纺织品高值化再生利用技术，解决废旧纺织品回收利用技术难题，尽可能高效回收利用废旧纺织品。实现可持续发展的闭式循环回收是未来废旧聚酯回收的研究方向。