金属离子对菱镁矿浮选体系的影响研究进展

2020-02-19刘秉锋郭小飞代淑娟

金属矿山 2020年12期

刘秉锋郭小飞代淑娟苏馨

（辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁鞍山 114051）

菱镁矿是生产镁质耐火材料、镁质化工材料和金属镁的主要原料，是与国民生产生活息息相关的重要矿产资源之一［1］。我国菱镁矿资源丰富，总储量约50亿t，占世界已探明总储量的21%，集中分布在辽宁和山东境内［2］。据报道，我国菱镁矿消费已进入峰值区，但可以供给耐火材料行业的高品级菱镁矿几乎消耗殆尽［3-5］。浮选法是用来提纯菱镁矿最为有效的方法之一，但关于金属离子对菱镁矿浮选体系影响的综述性文章较少。在菱镁矿选矿过程中，由于磨矿、矿物本身的溶解、浮选药剂的添加和水质等因素，矿浆中不可避免的会有Ca2+、Mg2+和少量的Fe3+、Fe2+、Al3+等金属离子对浮选过程产生影响［6-7］。本文系统阐述了上述几种金属离子对菱镁矿浮选体系的影响研究现状及消除其不利影响方法的应用进展，为研究人员高效浮选提纯菱镁矿提供参考。

1 菱镁矿浮选工艺流程

菱镁矿是典型的亲水型碳酸盐矿物，其常见脉石矿物主要包括其他种类碳酸盐矿物白云石和方解石，含硅矿物石英、滑石、蛇纹石、绿泥石和少量含铁矿物等［8］。菱镁矿主要的工业化生产浮选工艺包括阳离子反浮选脱硅工艺和阴离子正浮选脱钙工艺，但随着优质菱镁矿资源不断减少，尤其为解决高钙型低品位菱镁矿浮选提纯问题，菱镁矿浮选工艺有由反浮选工艺逐渐向反浮选—正浮选联合工艺发展的趋势。

针对菱镁矿反浮选脱硅体系，郗悦等［9］对海城某高硅型低品位菱镁矿进行了反浮选工艺研究，通过反浮选流程段数对比试验，确定1次粗选2次精选的反浮选工艺流程，SiO2含量从2.35%降至0.25%。针对菱镁矿反浮选脱硅—正浮选脱钙体系，研究人员也开展了大量的浮选工艺流程研究工作。朱阳戈等［10］针对辽宁某低品位菱镁矿硅钙杂质含量较高的特点进行了浮选工艺研究，通过2次反浮选和2次正浮选的工艺流程将精矿中的SiO2和CaO含量分别降低到0.29%和0.93%。胡晓星等［11］对甘肃某高钙型低品位菱镁矿开展了正浮选脱钙的工业试验研究，先将矿石进行反浮选脱硅得到粗精矿，再采用1次粗选3次精选和1次扫选的正浮选工艺流程除去含钙的脉石矿物。此浮选工艺的优点是相比于原生产指标大大提高了菱镁矿的回收率，缺点是整体浮选工艺较为复杂，增加了操作难度。谭欣等［12］对丹东某菱镁矿选厂进行浮选工艺改造，由于矿石中的硅钙杂质含量都较高，将原浮选工艺升级为等可浮反浮选—正浮选强化脱杂闭路浮选工艺，工业试验得到的精矿MgO品位可达47.14%、回收率为76.02%，较原浮选工艺的菱镁矿回收率有了大幅提升。

2 金属离子对菱镁矿石中碳酸盐矿物可浮性影响

2.1 金属离子对菱镁矿石中碳酸盐矿物的活化及抑制作用

在菱镁矿阴离子正浮选工艺中，金属离子对菱镁矿中碳酸盐矿物的可浮性影响多为抑制作用。孙浩然等［13］在建立菱镁矿与白云石分速浮选模型过程中发现，随着矿浆中Ca2+浓度的提高（0～2.5 mmol/L），菱镁矿和白云石上浮受到的抑制作用逐渐增大，且菱镁矿受到的抑制作用明显大于白云石；Mg2+对两种矿物的上浮也都起到了抑制的作用，对白云石的抑制作用更明显。刘文刚等［14］在十二胺浮选体系中发现Ca2+和Mg2+对菱镁矿和白云石的上浮具有抑制作用，Fe3+对白云石的上浮具有活化作用。宋振国［15］在油酸钠浮选体系下探究金属阳离子对方解石与菱镁矿浮选影响时发现，在pH=5～13范围内，Fe3+、Fe2+对方解石和菱镁矿具有明显抑制作用；Ca2+对菱镁矿的上浮起到了活化作用，Mg2+会抑制方解石的上浮。张孟等［16］同样在油酸钠浮选体系中系统研究了Ca2+和Mg2+对菱镁矿与白云石浮选行为的影响，待矿浆中引入Ca2+、Mg2+后，当pH=7～12时，菱镁矿与白云石的上浮受到了明显抑制，但抑制作用随着pH值的上升而逐渐降低。孙昊等［17］在十二酸（月桂酸）浮选体系中也发现了类似结论，当十二酸浓度较低时，Ca2+对菱镁矿上浮的抑制影响比Mg2+更大。

上述研究中金属离子对菱镁矿石中碳酸盐矿物的上浮多表现出抑制作用，同时矿浆pH值范围、金属离子浓度、金属离子类型和捕收剂体系等因素也对碳酸盐矿物的上浮造成了较大影响。在菱镁矿正浮选体系中，金属离子对碳酸盐的抑制作用不仅降低了精矿的品位和回收率，还会增加浮选药剂的消耗量。

2.2 金属离子对菱镁矿石中碳酸盐矿物可浮性的影响机理

自然成矿条件下的菱镁矿常与白云石和方解石共生，三种矿物均属于三方晶系，具有完全相同的阴离子结构（CO32-）和部分相同的阳离子结构（Ca2+、Mg2+）、较大的溶解度和相似的化学性质［18-19］。矿物经解离后会有Ca2+、Mg2+溶解到矿浆中，而金属离子对碳酸盐矿物多体现出抑制作用，导致碳酸盐矿物的浮选分离具有一定难度。

白云石是菱镁矿最主要的含钙脉石矿物之一。王贤晨［20］采用油酸钠浮选白云石时发现，Ca2+、Mg2+在酸性条件下对捕收剂浮选影响小于碱性条件。因为碱性条件下，油酸类捕收剂多以离子形式存在，Ca2+、Mg2+会与矿物对捕收剂形成竞争吸附，消耗捕收剂从而使白云石的回收率降低；而酸性条件下油酸类捕收剂多以分子形式存在，Ca2+、Mg2+对捕收剂的竞争消耗影响较小，但此时Ca2+、Mg2+易与调整剂电离出的阴离子形成微溶性沉淀覆盖在矿物表面抑制白云石的上浮。此外，菱镁矿与白云石之间存在交互作用［21］，白云石在水中溶解出的 Ca2+、Mg2+易与脂肪酸类捕收剂生成难溶性沉淀，消耗脂肪酸类捕收剂，降低菱镁矿的浮选回收率。罗娜等［22］发现白云石溶解出来的Ca2+能诱发六偏磷酸钠对菱镁矿产生显著的抑制作用，因为六偏磷酸钠在水中解离后可与Ca2+生成稳定的亲水配合物（CaNa4P6O18）吸附在菱镁矿表面后导致菱镁矿表面性质与白云石趋同，造成菱镁矿和白云石难以有效分离。

据多位学者［15，23-24］的相关机理研究表明，金属离子在不同pH值下的存在形式不同，进而对矿物的可浮性产生不同的影响效果。当金属离子在矿浆中主要在以离子形式存在时（酸性和弱碱性pH），金属离子在碳酸盐矿物表面的吸附主要以离子交换吸附和配位吸附为主；当金属离子在矿浆中主要在以分子形式存在时（碱性pH），金属离子在碳酸盐矿物表面的吸附主要以生成羟基络合物沉淀为主。方解石晶格中的Ca2+半径较大，因此较小半径的Mg2+等金属离子能够与Ca2+发生离子交换吸附，导致方解石的表面性质与菱镁矿趋同，油酸钠浮选体系中菱镁矿的回收率降低。对于菱镁矿来说，大半径的Ca2+可能与矿物表面晶格中的阴离子发生配位吸附，具有部分CaCO3的性质而活化菱镁矿，而在碱性pH值下，菱镁矿表面吸附的Ca2+羟基络合物也会起到一定活化作用，所以菱镁矿的可浮性有小幅提升。在较宽的pH值范围内，Fe3+主要以Fe（OH）3胶体的形式在方解石和菱镁矿表面形成沉淀，降低了阴离子捕收剂在两种矿物表面的吸附量，对方解石和菱镁矿上浮产生抑制作用，因此Fe3+在阳离子捕收体系下反而可能活化碳酸盐类矿物。

3 金属离子对菱镁矿石中含硅矿物可浮性影响

3.1 金属离子对菱镁矿石中含硅矿物的活化及抑制作用

石英作为脉石矿物，普遍存在于各种金属矿和非金属矿中。在菱镁矿浮选体系中，通常采用阳离子捕收剂反浮选脱除石英，而金属离子对石英的可浮性影响既可能表现出抑制作用也有可能表现出活化作用。王雪等［25］在油酸钠浮选体系下发现，石英原本在酸性条件下表现出较差的可浮性，随着Fe3+、Fe2+的引入，在pH=5～10时，石英受到了不同程度的活化作用，而当pH值继续上升时，石英受到的活化作用转变为抑制作用。石天宇［26］在阳离子捕收剂浮选体系下发现，在碱性条件下Ca2+、Mg2+、Al3+对石英的上浮均有一定的抑制作用，其中价态最高的Al3+对石英抑制作用强于Ca2+和Mg2+。邹志雄等［27］在十二胺浮选体系下发现，Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+能通过提高石英表面的Zeta电位减弱十二胺的静电吸附强度进而降低石英的可浮性，且金属离子的价态越高，抑制作用越强；在油酸钠浮选体系下，Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+可以通过化学吸附作用活化石英的上浮，且矿浆pH值越高，活化作用越强。从金瑶等［28］在油酸钠捕收体系下认为，酸性条件下Ca2+对石英的活化程度很小，但随着pH值的上升，Ca2+对石英的上浮起到了明显的活化作用。张继霞等［29］在弱酸性条件下发现Fe3+会抑制阳离子捕收剂对石英的捕收。

在不同的浮选体系中，金属离子对石英的可浮性影响既可能起到抑制作用，也有可能起到活化作用，金属离子在阳离子捕收体系下多体现出对石英的抑制作用，在阴离子捕收体系下多体现出活化作用。金属离子对石英可浮性的影响因素包括矿浆pH值范围、金属离子浓度、金属离子价态和捕收剂体系等。金属离子对石英的可浮性影响受到矿浆pH值范围的影响相对较大，因此在菱镁矿反浮选脱硅体系中，可以先有效抑制菱镁矿的上浮再利用金属离子对石英的活化作用来脱除石英，在菱镁矿正浮选脱钙体系中，可以先有效抑制白云石和方解石的上浮再利用金属离子对石英的抑制作用来提高菱镁矿精矿品位和回收率。

滑石具有较好的天然可浮性，不过金属离子还是会对滑石的可浮性产生影响。张其东［30］系统地研究了金属离子对滑石浮选行为的影响，把金属离子对滑石的可浮性影响规律分为三类：一是二价金属离子Ca2+和Mg2+随着矿浆pH值的增加对滑石的浮选起到先促进后抑制的作用；二是Fe2+和Al3+随着矿浆pH值的增加对滑石的浮选起到先促进再抑制的作用，当滑石的回收率达到最低时又开始回升；三是Fe3+对滑石的可浮性几乎始终起着抑制作用。JIN等［31］发现Ca2+对滑石的上浮产生不利影响，并会增强羧甲基纤维素对滑石的抑制作用。蛇纹石具有很强的亲水性，且硬度较低，经破碎与磨矿作业会泥化并罩盖在有用矿物表面抑制其上浮［32-33］。李强［34］通过浮选试验研究发现，以油酸钠为捕收剂，矿浆pH=10～12时的蛇纹石在金属离子活化作用下回收率迅速提高，金属离子对蛇纹石的活化作用由强到弱可表示为Ca2+>Mg2+>Fe3+>Al3+。

金属离子对滑石的可浮性影响多数体现出抑制作用，对蛇纹石的可浮性影响多表现出活化作用。在菱镁矿实际矿物的浮选中，经常会遇到多种类型的脉石矿物与菱镁矿紧密共生的情况，经过破碎与磨矿作业后多种脉石矿物解理后具有不同的表面性质，导致单一的抑制剂难以进行有效的抑制，不利于菱镁矿与脉石矿物的浮选分离。研究人员需要在大量的试验中筛选有效的抑制剂，用来消除金属离子对蛇纹石和滑石的可浮性影响，通过反浮选脱除滑石，正浮选脱除蛇纹石。

3.2 金属离子对菱镁矿石中含硅矿物可浮性的影响机理

石英的晶体结构单元是Si—O四面体。当矿物解离时，有大量Si—O键断裂，从而使矿物表面暴露出大量的Si4+和O2-，从而使石英表面带电；同时石英本身还可以吸附水溶液中的定位离子，导致石英可以在较宽的pH值范围下带负电，故石英的零电点很低，容易被阳离子捕收剂捕获［35-36］。

国外学者详细研究了金属离子对含硅矿物浮选的活化机理。一种是Fuerstenau提出的羟基络合物假说，即金属离子对含硅矿物的活化主要由金属羟基络合物在矿物表面的吸附引起；另一种是James通过吸附量测定和机理分析认为，金属离子在矿物表面吸附并引起活化的有效组分为金属的氢氧化物沉淀，即氢氧化物表面沉淀假说。有国内学者［37-38］认为这两种假说都成立，并从矿物晶体结构角度分析出，硅酸盐矿物解离后的可浮性与其表面所暴露离子的化学活泼性和离子半径有关。当矿物解离后表面有高价态小半径的金属离子（Fe3+、Al3+）暴露时，金属离子在矿物表面的吸附以金属氢氧化物沉淀为主；当矿物解离后有中间态中等半径的金属离子（Cu2+、Fe2+）暴露时，金属离子在矿物表面的吸附有氢氧化物沉淀和羟基络合物两种形式；当矿物解离后表面有低价态大半径的金属离子（Ca2+、K+）暴露时，金属离子主要以羟基络合物的形式吸附在矿物表面。王淀佐等［39］通过考察10余种金属离子对石英可浮性的影响，认为金属离子在矿物表面形成的氢氧化物沉淀是影响石英上浮的主要原因。石英表面生成金属氢氧化物后会提升其表面的Zeta电位，改变石英表面电性，但金属离子对石英表现出活化或是抑制作用取决于pH值范围和捕收剂体系。

滑石是一种典型的2∶1型层状构造硅酸盐矿物，在解离时主要沿着层间的范德华力断裂，解离面没有极性，故滑石表现出较好的天然可浮性［36］。相关研究指出金属离子可以降低滑石表面的电负性，减小滑石颗粒间的静电斥力，有助于颗粒间的团聚作用使滑石的回收率得到提高；但多数情况下金属离子会在矿物表面形成亲水性极强的氢氧化物沉淀薄膜，抑制滑石的上浮，降低滑石的可浮性［30］。Fu等［40］认为Ca2+会以化学吸附的形式吸附在滑石颗粒表面，并协助高分子聚合物类的抑制剂，对滑石的上浮产生明显的抑制作用。蛇纹石是一种1∶1型具有三八面体结构的层状硅酸盐矿物，经破碎后表面断键类型均为不饱和强键，亲水性强［34］。蛇纹石在矿浆中表现出较强的正电性，易与菱镁矿表面暴露的阴离子相结合，抑制菱镁矿的上浮［41］。曹永丹等［42］详细研究了金属离子对蛇纹石的活化过程，蛇纹石破碎后遇水表面形成—Si—OH结构，金属离子易在蛇纹石表面生成—Si—OH—Me—OH结构和—Si—OH—Me+结构的活性点位，浮选药剂溶解出的阴离子易与蛇纹石表面的金属离子作用生成吸附结构，增强蛇纹石的疏水性。

4 消除金属离子对菱镁矿浮选体系影响的应用研究

金属离子对菱镁矿石中含硅矿物的抑制作用有利于菱镁矿反浮选脱硅体系，因此可以在菱镁矿反浮选过程中保持一定的金属离子浓度以提高含硅矿物的可浮性。但金属离子的存在可能对碳酸盐类脉石矿物起到活化作用，不利于菱镁矿的正浮选脱钙流程，需添加抑制剂消除金属离子的不利影响，提高菱镁矿的精矿品位和回收率。

菱镁矿浮选最常用的抑制剂是六偏磷酸钠和水玻璃，这两种药剂具有抑制效果好、来源广泛、成本低廉等优点。LI等［43］用DLVO理论证实六偏磷酸钠可以络合矿浆中的Ca2+和Mg2+，有效阻止亲水氢氧化物与菱镁矿的结合，使其保持较好的疏水性。LUO［44］在使用油酸钠浮选菱镁矿时，先加入六偏磷酸钠络合出矿浆中的Ca2+，消除Ca2+对菱镁矿的抑制作用，再加入碳酸钠很好地抑制了白云石的上浮。冯其明等［45］和王纪镇等［46］探究了六偏磷酸钠抑制方解石的作用机理，发现方解石表面溶解出的Ca2+在六偏磷酸钠的作用下可解吸至矿浆中，减少了方解石表面吸附捕收剂的活性点位；同时增加矿浆中的Ca2+浓度，又可以与六偏磷酸钠形成协同抑制效应，对某些矿物有强烈的抑制作用。

水玻璃也作为硅酸盐矿物和一些钙镁矿物的抑制剂被广泛应用，一般认为起到抑制作用的组分是水化性很强的H2SiO3和HSiO3-，不同矿物对水玻璃的吸附能力存在差异，吸附量较大的矿物较容易被抑制［5］。杨开陆［47］用酸化水玻璃做抑制剂时，使矿浆的pH值保持在酸性范围，有利于白云石和方解石溶解其中，水玻璃所产生的硅酸分子及胶粒可以牢固地吸附在矿物表面，导致白云石和方解石可浮性明显下降。

近年来，许多金属离子的螯合剂（EDTA等）被遴选为高选择性抑制剂应用于浮选领域中，取得了一定成果［48-49］。YAO等［50］采用螯合剂EDDHA抑制菱镁矿，在碱性条件下成功分离了白云石与菱镁矿，机理研究表明EDDHA趋向与Mg2+生成稳定的金属螯合物，对菱镁矿的上浮产生很强的抑制作用。YIN等［51］正浮选菱镁矿时，采用抑制剂BATPA消除了Ca2+对菱镁矿的抑制作用，机理分析显示BATPA会与矿浆中的Ca2+形成螯合物，对白云石产生较强的选择性抑制作用，有效阻止了油酸钠对白云石的捕收。

综上所述，研究人员主要采取以下两种方法消除金属离子对菱镁矿浮选体系的影响：①在菱镁矿浮选过程中添加适宜的浮选调整剂，利用药剂与矿浆中金属离子产生的络合作用，直接消除金属离子对菱镁矿浮选的不利影响；②研制新型高效的浮选药剂，消除金属离子在菱镁矿浮选体系中的不利影响。