高效去除水溶液中重金属离子的氧化石墨烯基材料的综述

龙良俊，刘诗珂，宋雪婷，潘宝宇,龙涛，李越，王泳琴，赵佳，陈智

(重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067)

水污染是全世界最重要的问题之一，特别是有毒重金属离子的污染是威胁人类的最严峻的环境挑战之一[1]。目前，许多处理技术已用于去除废水中的重金属离子，如化学沉淀、膜分离、离子交换和电化学处理等[2]。吸附技术易于执行，效果显著且成本低廉，被认为是一种快速且相对便宜的废水处理方法[3]。吸附材料伴随吸附技术逐渐发展，近年来，氧化石墨烯(GO)由其强大的吸附能力和高表面积而成为代表性的碳纳米材料之一，备受关注[4]。

本文简要介绍了几种典型的基于GO的材料，即化学改性的GO，GO/金属氧化物复合材料，GO/有机化合物复合材料以及GO/光催化复合材料，包括它们的合成和对重金属离子的应用。

1 氧化石墨烯(GO)

石墨烯具有单原子厚的碳原子片作为六边形排列的sp2结构，其厚度为0.334 nm，理论最大表面积为2 630 m2/g。作为重要的石墨烯衍生物之一，氧化石墨烯(GO)因其相对较大的比表面积，丰富的官能团和非凡的机械强度，被称作预富集重金属离子的潜在材料[5]。特别是，GO在从水溶液中消除各种重金属离子方面具有非常广泛的优势，如铅(Pb(II))，铜(Cu(II))，钴(Co(II))，镉(Cd(II))，铬(Cr(VI))。但石墨烯片之间存在强大的功能间键合，导致表面化学性质失活，表面积减小，水溶液中的分散性和团聚性差，限制了其吸附能力的性能以及在废水处理中的进一步应用。

2 GO基纳米材料吸附剂

随着工业快速发展，已经产生了大量有毒重金属离子，并导致严重的环境问题。最近，具有独特的物理化学性质(包括高表面积和丰富的含氧官能团)的GO和GO基纳米材料被用作高效吸附剂，引发关注。

2.1 纯的GO

2.2 化学修饰的GO

由于强的π—π键和惰性的表面化学作用，GO易于在水溶液中迅速聚集[8]，这降低了GO与目标污染物的相互作用。为了增强GO的分散性并减少GO的聚集，通过化学修饰或将稳定剂连接到表面上的不同官能团上来合成各种表面改性的GO[9]。

引入取代胺是共价官能化最有用和最受欢迎的方法之一，通过改进的Hummers方法制备了三辛胺浸渍的GO(TOA-EGO)，并用于去除六价铬[10]。为了开发新的GO基复合材料来富集有毒的环境污染物，Zhang等通过一种简单且绿色的方法将GO与二甲基甲酰胺溶剂混合，并成功地修饰了带有官能团的GO[11]。

已经通过非共价作用力使GO材料官能化的各种有机分子被制造并应用于不同的领域。Lv等制造了1-OA(十八烷基胺(OA)和四唑基衍生物(1))修饰的GO(GO/1-OA)和吸附剂，不仅能在单一系统中消除染料、BPA、CIP和Cu2+，且还可同时吸收它们二元、三元和四元污染物混合物[12]。然而，这些功能化GO材料的高水溶性和小尺寸使其在吸附重金属离子后再难与废水分离。

2.3 GO /金属氧化物复合材料

Fe3O4作为一种金属氧化物，具有较大比表面积，生物相容性和出色的磁性，已广泛应用于水处理中[13]。但因Fe3O4的粒径小且易于氧化形成α/g-Fe2O3，容易聚集。为了克服这种缺陷，Fe3O4与GO混合形成磁性石墨烯/氧化铁复合材料(Fe3O4/GO)，此复合材料具有高吸附能力和分离效率的优势[14]。磁性石墨烯复合材料的合成及在环境污染管理中的应用越来越受到重视。Fe3O4/GO纳米颗粒在1 μg/L的浓度下显示出砷(As(III))离子的去除效率(约100%)。另外，Fe3O4/GO可通过外部磁场方便地从水溶液中分离出来，这有利于其大规模应用。Fe3O4/GO纳米磁性复合材料的Cr(VI)吸附能力远高于Fe3O4微球的吸附能力。

Dong课题组开发了具有高度光催化Fenton反应活性的功能性纳米复合水凝胶，该水凝胶由Fe3O4纳米颗粒，还原氧化石墨烯(RGO)和聚丙烯酰胺(PAM)组成，采用两步化学合成方法制备，具有出色的机械强度、光芬顿活性、吸附性能和可逆性[15]。对于有机染料的降解，Fe3O4/RGO/PAM水凝胶可在可见光照射下在1 h内降解20 mg/L罗丹明B(RhB)90%，且10次循环测试后，RhB的降解率仍保持在90%。同时，它可降解精细化学废水的实际污水。

此外，GO还能与其他金属氧化物如MnO2、SiO2、ZnO和ZrO2相互作用，以形成用于废水处理的复合材料。这些复合材料不仅具有良好的吸附性能，且对某些金属离子具有很高的选择性。但与其他纳米材料相比，提高GO/金属氧化物复合材料的去除效率仍是一项艰巨的任务。

2.4 GO/有机复合材料

GO/有机化合物复合物对重金属离子具有出色的吸附性能。GO和有机化合物的活性官能团可通过离子交换，表面络合和螯合与重金属离子相互作用，高比表面积还可以提供足够的吸附位点，从而增强GO /有机化合物复合物的吸附重金属的能力。GO/有机化合物纳米复合材料的制备不复杂，表面接枝的有机化合物可提供更多的活性位点和含氧官能团，有利于与金属离子形成表面配合物，从而增强复合材料的吸附能力。这种复合材料可防止GO/有机化合物复合材料在水溶液中的聚集，这也有利于提供更多的官能团和活性位点，以使金属离子与复合材料结合。

β-环糊精(β-CD)具有环状寡糖的截头圆锥形，可形成圆柱状的腔室，该腔室完全不溶于水[16]。Song等合成了β-CD修饰的GO(β-CD-GO)，并用作吸附剂，用于消除废水中的Co(II)[17]。在pH=(6.0±0.1)和T=303 K下，β-CD-GO对Co(II)(72.4 mg/g)的最大吸附容量超过GO(47.39 mg/g)和其他吸附剂。β-CD-GO对Co(II)的吸附过程具有较高的pH依赖性，而与离子强度无关。热力学数据表明，Co(II)在β-CD-GO上的吸附是自发的并且是吸热过程。Langmuir模型很好描述了吸附等温线。且β-CD-GO吸附Co(II)的主要机理是内球表面与金属离子和β-CD-GO表面上大量的含氧官能团的络合。

Zhang课题组通过“接枝到”方法制备氧化石墨烯/聚酰胺基胺树枝状大分子(GO/PAMAMs)。研究了GO/PAMAMs对Pb(II)，Cd(II)，Cu(II)和Mn(II)的吸附行为，以及溶液pH、吸附时间和初始金属离子浓度对吸附容量的影响，还研究了吸附剂的吸附量[18]。

其他有机物，如聚丙烯酰胺(PAM)和聚吡咯，可改性GO，以提供更多官能团和表面部位，以消除废水中的重金属离子[19]。Yang等报道了通过自由基聚合在RGO纳米片上合成PAM链及其在水溶液中吸附Pb(II)离子的应用[20]。与无机材料相比，有机聚合物材料最大的优势在于它们具有螯合基团，这些螯合基团具有选择性，有利于重金属离子的结合，从而有效地从水溶液中消除重金属离子，但是缺点是GO/有机化合物复合物的可回收性和可重复性差。

2.5 GO/金属氧化物光催化复合材料

光催化降解技术也广泛应用于消除重金属离子，尤其是对于Cr(VI)和U(VI)。当一些常规光催化剂与GO基纳米材料结合使用时，它们对Cr(VI)的降解显示出比纯TiO2和ZnO高的催化活性。目前，GO/金属氧化物光催化复合材料已被频繁报道。例如，Jiang等通过在GO纳米片上原位沉积TiO2纳米颗粒，然后在200 ℃下煅烧来合成尺寸二维(2D)多孔石墨烯/TiO2纳米复合材料[21]。复合材料上的Cr(VI)的光催化还原性能优于化学键合的TiO2。原因是2D-GO纳米片薄，表面积大和吸附能力高以及热RGO在复合材料中的电子转移能力强。

不同的GO基纳米材料与重金属离子之间的相互作用不同，不同材料的吸附能力非常不同，并且不同金属离子在同一材料上的吸附也不同。吸附能力的差异归因于以下原因：(1)不同纳米材料表面性质不同；(2)不同金属离子的性质不同；(3)不同pH值下的质子-去质子化反应导致不同pH值下表面性质的差异；(4)其他参数，例如温度会影响溶液中的热力学运动以及在材料表面上的结合，固液比会影响有效的结合位点和官能团等。

3 废水参数的影响

通常，诸如溶液的pH、温度和接触时间之类的环境因素是最终影响重金属离子与石墨烯基纳米复合物相互作用机制的重要参数。因此，为找到在污染管理中消除重金属离子的合适实验条件，有必要讨论影响因素。

3.1 pH

溶液pH值已被确定为控制重金属离子吸附的最重要参数之一，这将影响金属离子种类的相对分布及GO基纳米材料的表面电势特性。尤其是在不同pH值下的质子化-去质子化反应。当溶液的pH值> 2.0时，GO表面带负电。在低pH值下，溶液中高浓度的H+和H3O+会与重金属离子竞争，附着在GO和基于GO的纳米材料的可用结合位点上，从而降低了低pH下金属离子的吸附。一方面，GO基材料表面的含氧官能团在高pH值下很容易质子化，可为金属离子的结合提供更多的位点和配体。另一方面，随着溶液pH值的增加，GO纳米片的带正电的金属离子与带负电的表面间的静电相互作用得以增强，这是增加吸附容量的另一动机。此外，不同种类的金属离子在不同种类的GO基纳米材料上的吸附行为取决于金属离子种类，GO基纳米材料的表面官能团和表面性质，通常受溶液pH值影响明显。在基于GO的纳米材料消除金属离子的实际应用中，应首先考虑溶液的pH值。

3.2 离子强度的影响

外来离子的存在可能通过显著影响电双层和水合颗粒的结构而影响吸附物质的结合。离子强度对金属离子吸附到GO或基于GO的纳米材料的影响的主要原因如下：(1)离子种类与吸附剂间的亲和力影响金属离子与固体颗粒的结合，外来离子会与污染物竞争有限的反应位点，这降低了吸附剂的吸附能力；(2)外来离子的浓度会显著影响静电相互作用，进而影响粒子的聚集；(3)其他金属离子的浓度会影响污染物的活性系数，从而限制污染物从水溶液到吸附剂表面的转移。通常，离子强度对高价污染物的吸附影响很小，而离子强度对低价污染物的吸附影响明显。

3.3 温度的影响

在对吸附过程有重大影响的因素中，温度也很关键。截止目前，可通过各种等温模型(如Dubinin-Radushkevich(D-R)、Freundlich、Langmuir和Sips吸附模型)模拟GO和基于GO的纳米复合材料上金属离子的吸附[22]。温度通过改变金属离子的溶解度和与固体颗粒的分子相互作用来影响动力学过程。温度的升高不仅导致在GO或基于GO的纳米材料表面上的吸附位点的可用性增加，而且还增加了金属离子从溶液到石墨烯表面的扩散速率，从而提高了吸附速率。通常，金属离子在GO或基于GO的纳米复合材料上的吸附能力随温度的升高而增加，表明是自发吸热过程。对于GO或基于GO的纳米材料在废水中去除金属离子实际应用中，无需考虑温度的影响，因为废水温度的控制通常更加困难并且需要更多的能量，故不环保。通常室温下操作适合于将金属离子从水溶液预浓缩到GO或GO基纳米材料中。

3.4 接触时间的影响

时间是影响吸附过程中污染物传质速率的重要因素。对于大多数金属离子，去除效率最初会急剧增加，然后缓慢增加，直到接触时间延长到达到平衡为止。这种现象归因于一个事实，即GO表面上的可用吸附位在初始时间就足够了。随着接触时间的增加，GO或基于GO的纳米材料表面上的可用位点以及金属离子对结合位点的驱动力会降低，导致缓慢的吸附行为并最终达到饱和吸附容量。必须注意，达到吸附平衡的时间对于纳米材料在实际应用中是非常重要的参数。达到吸附平衡的时间越短，表明纳米材料在废水处理中的应用效率越高，经济效益越好。

4 互动机制和解吸

4.1 互动机制

了解吸附剂与重金属离子之间的相互作用机理对于制造用于去除污染物的高效材料至关重要。一系列相互作用机制，例如离子交换，表面络合和沉淀，可能在控制固液界面处发生的重金属离子消除过程中起主要作用。但宏观批量实验不能确切充分地提供相互作用机理的微观理解，故提出了包括傅里叶变换红外光谱(FTIR)，X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收精细结构(XAFS)在内的光谱方法和计算方法，并用于详细研究反应机理[23]。结合实验结果，可对重金属离子与GO基纳米材料间的相互作用机理进行准确而系统的验证和解释。

FTIR和XPS光谱是广泛使用的表面化学分析技术，可以提供在分子水平上具有高空间分辨率的材料的分子信息(如键合关系、元素组成、元素的化学状态)。建议使用组合的多种方法，包括实验、光谱和理论研究，以深入了解重金属离子在GO基纳米材料上的相互作用过程，从而可以更准确、更可靠地阐明重金属离子的环境行为和吸附剂的去除效率。

4.2 解吸再生

吸附剂的循环再生对于废水处理中的高效应用非常重要。优良的吸附剂应具有较高的吸附容量和良好的吸附-脱附性能，对提高吸附效率和降低成本具有重要意义。为了有效地解吸，选择合适的洗脱液通常取决于吸附机理，被吸附物的性质和吸附剂的性质。通常最常用的解吸溶液是碱溶液和/或酸溶液，用于从负载的吸附剂上洗脱金属离子。但是，尚未对其他最佳条件(例如洗脱液、pH、解吸时间、温度和回收效率)进行系统研究，因此应在以后工作中进一步进行研究。对于实际应用，使用较少量的洗脱液，可以实现更好的经济效益。洗脱液的后处理也是纳米材料应用的重要参数。

5 结论与展望

综述了GO基纳米复合材料的制备与开发，及其在不同环境条件下从水溶液中去除重金属离子的有效应用。由于GO基复合材料对各种金属离子的高效率和强亲和力，因此已被广泛研究为新型吸附材料。尽管取得了这些非凡的进步，但作为环境领域热门课题，GO基复合材料及其相应的废水控制仍有一些尚待解决的关键问题。(1)努力开发各种有效方法来设计具有高吸附性能的GO基复合材料；(2)应进一步探索在复杂条件下对各种金属离子的吸附和选择性吸附的深入研究；(3)进一步优化GO基复合材料的合成过程，简化制备过程；(4)纳米复合材料在极端条件下的稳定性；(5)从水溶液中快速，方便地分离出纳米复合材料；(6)降低制备成本；(7)其他一些参数，如可回收性高，操作简便，甚至某些特殊金属离子的不可逆性等。今后在GO基纳米材料的制备和应用中应考虑这些问题。通过研究人员的努力，GO基纳米材料及其在环境污染清除中的应用被认可，GO基复合材料可在不久的将来真正应用于废水处理领域。