三维电催化氧化法的研究进展与应用

李杰，李茁，李鹏，韩梅，牛青山，赵瑞玉，刘晨光

(1.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580；2.中石化胜利油田临盘采油厂工艺所，山东 东营 251507)

日益严重的工业废水污染问题，对生态环境和人体健康产生严重威胁，迫切需要有效处理工业废水的方法。工业废水经过生化法或物化法处理后，常常不符合排放标准，仍然含有有毒有害污染物(例如腐殖酸[1]、芳香族化合物[2])。近年来，有机污染物的电化学氧化降解引起了广泛的关注，这是由于电催化氧化过程中生成许多活性物质[3]，可有效降解这些难处理有机污染物，而且不需要添加其他药剂，不产生二次污染。

1 三维电催化氧化法在处理工业有机废水的应用

近年来，废水中不断发现有害抗生素残留，且微量的抗生素就会对水生环境造成很大影响[4-6]。Kaur等[7]以Ti/RuO2电极电催化氧化降解矿化废水中的氧氟沙星抗生素，去除率可达80%。据统计，我国每年印染废水约产20亿 t[8-9]。 宋洋等[10]采用GAC/Mn-Sn 型粒子电极对罗丹明B模拟废水进行降解实验，去除率可达98.57%。三维电催化技术可有效降低电镀废水的有害离子浓度[11]。贺框等[12]采用电絮凝-三维电极技术联用可以有效地处理含镍电镀废水，连续运行7个周期，可使出水镍离子总浓度低于0.15 mg/L。

焦化废水中含有氮杂环类有机污染物，采用三维电催化氧化技术可以将氮杂环有机污染物完全降解矿化。魏琳等[13]采用三维电化学反应器，降解模拟焦化废水，降解效果可达60%左右，能耗为14.33 kW·h/kgCOD。农药废水在水体环境中稳定性强，很难被降解，对环境和人体危害极大。张明贤等[14]以颗粒活性炭为粒子电极组成三维电催化系统降解三唑酮(TDF)农药废水，电解10 min后TDF去除率达到99.95%。

2 三维电极反应原理

与二维电催化体系相比，三维电化学就是在两电极板之间引入了粒子电极，粒子电极为污染物的降解反应提供了大量的活性位点。粒子电极可看作是两电极板的延伸，其在通电情况下被极化而带电，形成一个个微型电池，污染物在其表面被降解。

根据氧化机理的不同，三维电催化反应机理可分为直接氧化和间接氧化机理。直接氧化反应是指污染物在阳极和粒子电极表面，直接失去电子生成氧化产物[15]，且直接氧化符合选择性氧化的特点，降解并不完全。而间接氧化反应，由于在电解反应过程中会生成活性物质(如Cl2、H2O2、O3、·OH等)[16]，这些间接产生的活性物质可以进一步降解污染物，由于·OH具有极强的氧化能力，因此在三维电催化体系中促进·OH大量产生是今后的主要研究方向。

3 三维电极反应装置研究进展

从二维到三维电催化氧化技术，实际上是电催化反应装置的升级。三维电催化反应装置主要包括粒子电极、阴阳电极、曝气装置、反应槽、电源等。

3.1 电极材料

优良的电极材料对污染物的处理效果影响极大，对于传统的电极材料(如石墨、铂和镍)使用寿命短、效率和实用性较低[17]。而高氧化能力电极(例如SnO2，PbO2等)与·OH具有较弱的物理相互作用，对污染物处理效率高[18]，目前应用较多的是金属氧化物电极(DSA)和掺硼金刚石薄膜电极(BDD)[19]。

现今应用最广泛的DSA电极为钛基涂层电极，其活性组分不易溶出稳定性好，催化性能好。Yang等[20]以葡萄糖为添加剂，电沉积法制备掺Ce的Ti/SnO2-Sb电极，其在3种不同电流密度下降解亚甲基蓝1 h，脱色率均>99%。DSA电极使用过程中受热不均匀，会导致活性涂层的脱落，通常通过引入中间层增强其结合强度。Yang等[21]对自制DSA电极共掺杂F-Sb后，其析氧电位、稳定性和氧化还原性能显著提高，对全氟辛烷磺酸去除率达99%以上。BDD电极因电势窗口宽、析氧电位高、导电性和化学稳定性好等优点[22]备受关注，且在电催化过程中，能够生成大量的·OH，彻底降解污染物。Sergi等[23]以BDD为阳极对某城市污水处理厂二级出水进行电催化氧化处理研究，为了研究对目标污染物的降解效果，在二级出水中掺入微量的杀虫剂和29种药物，最终溶解有机碳和COD去除率达100%。虽然BDD电极在电流效率和稳定性方面与其他电极材料相比具有显著的优势，但由于难以寻找合适的基底来沉积金刚石薄膜，如今仍未被广泛应用。

随着纳米科技的迅速发展，纳米材料[24]以其独特的优点，在处理工业废水方面应用日益增多。Li等[25]采用溶胶-凝胶法所制备的RuO2-TiO2/纳米石墨复合阳极，比表面积大、电化学氧化活性强和电荷转移电阻低，电催化处理抗生素废水效果良好。Wu等[26]采用水热法合成Fe掺杂NiO介孔纳米片电极，将其应用于三维电催化系统的阴极和阳极。

3.2 粒子电极填充方式的改进

传统粒子电极填充方式，只是简单的堆积到反应器里，尽管增大了有效反应面积，但会增加短路电流，使处理成本提高。现今最常用的是通过添加绝缘粒子来降低短路电流，但其只降低了短路电流，并不会提高污染物处理效果，还会占据反应槽的容积，增加投资成本。冯壮壮等[27]采用悬挂的方式将粒子电极绑在一起悬挂在反应器之间，构成三维悬挂电极体系，深度处理焦化废水，与传统填充电极体系相比，虽处理效果相似，但反应器容积和粒子电极填充质量仅为后者的67%和34%。钟瑞超等[28]研究了4种粒子电极悬挂方式对染料废液降解效果的影响，结果显示采用III-B-β型悬挂方式对染料废液复极化效果最好，脱色率可达66.9%，而传统无规则填充方式脱色率只有45.3%。崔晓晓等[29]采用自制蜂窝状规整型第三电极进行苯酚废水降解实验，结果表明自制规整型第三电极与传统乱堆型相比，前者对苯酚和COD去除效果更好。Dong等[30]以颗粒活性炭构建了三维流化电催化系统，进行微生物电合成实验，流化态的颗粒活性炭电极表面积高、混合效果好，为微生物的定殖和底物的转运提供了足够的空间，有效提高微生物电合成效率。Jung等[31]以三维流化态电极反应器电凝聚处理废水，采用响应面法对操作参数进行优化，从而确定反应条件对COD去除效率的最大化交互作用，最终COD去除率达(98.56±0.14)%。

3.3 反应装置类型

反应装置作为电催化氧化降解污染物的反应场所，其对污染物处理效果影响极大。Kaur等[32]采用连续型反应器电催化处理工厂纺织废水，最终COD和色度去除率为86.22%，94.74%，比能耗为0.012 kWh。Aris等[33]用阳极电沉积法制备Ti/β-PbO2柱电极应用于三维电催化管式反应器降解纺织废水，其中管式反应器由5个单元组成，每个单元由Ti/β-PbO2柱电极和不锈钢组成置，通过不锈钢链与电机相连，同时钢链也可充当搅拌器，该管式反应器对纺织废水降解效果较好，可降低BOD(96%)、苯酚(70%)和H2S(82%)。Aris等[34]将Ti/Ru-IrO2阳极和不锈钢阴极，垂直放置，均匀安装在6根管(1.2 m3)内组成全尺寸电催化反应器处理工厂蜡染印花废水，其COD去除率为60.8%，脱色率达100%。板框式反应器具有时空收率高、结构紧凑和槽电压低等优点，工业上主要是通过采用复极式连接[35]或添加隔膜等进行废水处理。

4 粒子电极的研究进展

粒子电极的引入使得三维较二维电催化技术对污染物处理效果有了极大的提升，为污染物降解提供大量反应活性位点，降低了能耗，提高了时空收率。单组分的粒子电极对污染物处理效果不佳，研究主要通过在粒子电极上负载活性金属催化剂，提高其对污染物的降解效率[36]。常用的粒子电极材料有活性氧化铝、泡沫镍、活性炭(GAC)和陶瓷等。

4.1 GAC材料在粒子电极中的应用

活性炭(GAC)以来源广泛、微孔结构多和电流效率高等特点，被广泛应用于粒子电极的研究。Garcia E等[37]以颗粒GAC为粒子电极，采用三维连续电化学反应装置处理废水，由于电催化氧化和吸附的协同效应，使得三维与二维电催化体系相比的COD和TOC去除率分别提高了21%和23%。Jung等[31]以GAC粒子电极电絮凝处理废水，在最佳工艺条件(电流354.3 mA，GAC投加量47.1 g/L，初始pH值5.4，反应时间55 min)下COD去除率可达(98.56±0.14)%。Li等[38]采用溶胶-凝胶法制备GAC/SnO2-Sb-TiO2粒子电极，处理罗丹明B染料废水，反应体系中产生了大量的·OH，COD去除率达70%左右，最低能耗为400 kWh/kgCOD、最高电流效率为13%。Jung等[39]以金属(Al/Fe)浸渍GAC作为粒子电极降解棉纺废水，在最佳反应条件下棉纺废水脱色率达到(99.13±0.21)%，COD去除率为(97.01±0.18)%。S K等[40]采用水热法合成一种硼掺杂介孔GAC粒子电极，其兼具介孔和非晶态性质，比表面积达3.036 m2/g，用于降解苯胺水溶液，在水力停留时间120 min时，COD和苯胺的去除率达76%～80%和80%～85%。

4.2 其它材料在粒子电极中的应用

除了活性炭负载型粒子电极，活性氧化铝(γ-Al2O3)和陶瓷粒子也广泛应用于制备粒子电极。Sun等[41]以γ-Al2O3为载体制备Ti-Sn/γ-Al2O3粒子电极，对氯霉素降解率达70%以上。Chen等[42]通过陶瓷粒子掺杂Sn-Sb-Ag制备负载型陶瓷粒子电极，以Ti/SnO2-Sb/PbO2为阳极，不锈钢为阴极，构建三维电催化反应体系处理二硝基苯废水。

多壁碳纳米管(MWCNTs)具有机械强度高、电催化效果好等特点，被应用于制备粒子电极。H P等[43]以MWCNTs为粒子电极，进行双氯芬酸降解实验，实验过程中，MWCNTs表现出良好的稳定性和可重复利用性，其有望成为降解双氯芬酸或其它非甾体抗炎药物的高效体系。

碳气凝胶以其优异的物理和电化学性质，在催化剂载体方面具有良好的发展前景。Chen等[44]制备氮掺杂石墨烯气凝胶粒子电极，对15 mg/L双酚A模拟水处理30 min后降解率达90%，COD去除率达85%，重复运行50次，还可保持良好的双酚A降解率和COD去除率。

5 三维电催化氧化法与其它方法联用

三维电催化技术降解能力强，处理效果好被广泛应用于工业废水处理，但限制其大规模应用的关键是能耗和运行成本较高。常常通过将三维电催化技术和其他技术联用，例如生物处理技术、光催化技术或其他高级氧化技术，将其置于整个废水处理工艺的末端，进行最后一步的降解处理，这样的协同方式既能提高工业废水处理效果，还可大大节约能耗。

宋洋等[45]采用三维电解-生化法降解处理4-氯酚废水，将三维电催化处理效率高和生化法的经济节约等特点有效结合，既减少了反应时间、节约了能耗，又可达到对4-氯酚废水工业化处理。魏金枝等[46]对电絮凝-电催化氧化-生物接触氧化组合工艺降解处理实际除草剂废水进行了可行性研究，结果表明其对实际除草剂废水降解效果较好，最终出水COD<150 mg/L，符合农药工业用水污染物COD排放标准。班福忱等[47]采用三维电极-紫外光氧化法降解处理碱性品绿溶液，以紫外高压汞灯为光源，分析反应条件对溶液脱色率的影响，最终脱色率可达99.44%。

王斯琪等[48]采用US/三维电极电Fenton体系处理孔雀石绿废水，粒子电极可以提高电流效率，而超声技术可强化传质，两者协作有助于羟基自由基的生成，其COD去除率达85.43%。H P等[43]以Ti/TiO2-RuO2为阳极，复合多壁碳纳米管和Fe3O4纳米粒子组成三维电芬顿体系对双氯芬酸模拟废水去除率达98.52%。

6 展望

三维电催化技术由于其环境友好、多功能性、操作简单和降解效率高等优点，已经成为处理工业废水技术的重要发展方向。但三维电催化技术仍存在一些问题，例如对于污染物降解机理研究不够透彻，运行成本高难于工业大规模应用，面对越来越复杂的水质条件单一三维电催化技术很难实现高效处理。粒子电极作为三维电催化技术的核心，反应过程中活性组分会缓慢流失，电催化活性逐渐降低，处理效率下降。针对以上问题，今后需加强以下几方面的研究：

(1)对三维电催化技术降解处理工业废水的机理和动力学进行深度研究，进一步明确电催化氧化具体反应过程。

(2)加强对三维电催化反应器整体性研究，对其反应器结构、操作参数和极板材料进行整体优化分析，研制高效低价的电极材料，开发新型三维电催化反应器，提高整个反应体系的稳定性和催化活性。

(3)通过材料学和纳米技术的发展研制新型粒子电极，提高其催化活性和稳定性。

(4)将其他技术与三维电催化技术联用，开发新型复合处理技术，降低运行成本，提高工业废水处理效率。