3D打印成型工艺及PLA材料在打印中的应用最新进展

贾仕奎，李云云，张向阳，赵中国，陈立贵，朱艳，付蕾

(陕西理工大学 材料科学与工程学院 矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室，陕西 汉中 723000)

科技飞速发展推动生活质的飞跃，但质变带来的问题也日渐凸显，人们对商品要求不再只是满足其使用价值，而更趋于产品个性化和完美化。3D打印这种新兴技术的产生旨在解决“个人制造”问题，该项技术有望成为具有实际意义的工具平台，进而在各行各业推广和发展成为通用的成型工艺。3D打印又称为快速成型技术或增材制造(AM)技术，是一种以数字模型文件为基础利用金属粉末或者塑料等可粘合材料，逐层叠加制作三维实体的一类成型制造工艺，并不断发展各种打印技术的总称[1-5]。3D打印技术发展十分迅速，其应用领域从工业制造业、建筑工程、航空航天、国防军事、生物医学拓展到其他诸多领域[2-4]。

目前，一般的3D打印材料应具备良好的可加工性和粘结性，应用于某些特殊领域的3D打印材料需具备更加综合的性能；例如，应用于组织工程领域的3D打印材料还需具有良好的生物相容性、组织仿生性和无毒可降解性等[5]。而聚合物兼具良好的可加工性和固有的粘弹性，一举成为3D打印最热门和理想的材料，围绕着聚合物材料开发了一系列的3D打印设备及相应的打印工艺。当前，聚乳酸(PLA)具有优异的生物可降解性、生物相容性、收缩率小及不易发生翘曲而成为最受青睐的聚合物材料之一[6-11]。本文分类概述了3D打印成型工艺的基本原理及其各自的优缺点，系统地综述了PLA在3D打印中的研究进展，论述了3D打印PLA材料在生物医学、机械制造、铸造加工、日常生活等领域的应用现状及最新进展，并对未来3D打印前景进行了展望。

1 3D打印成型工艺概述

从本质上看，3D打印是一种自上而下，分层制造，逐层堆积的生产制造方法。从原理上看，3D打印工艺均基于离散-堆积成型原理，所谓离散是指利用数字模型文件为基础，对数据进行离散化处理的过程；堆积则是通过工作台升降实现由层面到立体的过程。而不同成型技术异同之处在于联系离散-堆积两个过程采用不同的工艺规划，生成不同运动轨迹以及层片之间不同的黏结方式。

1.1 熔融沉积成型(FDM)

FDM是目前最常用塑料成型工艺，其成型机理是：在制造过程中，计算机程序控制喷嘴位置；加热熔融丝状材料，使丝料始终保持熔点(或聚合物熔限)的合适温度区内，以一定压力从喷嘴挤出，喷嘴在x-y平面上移动创建所需图案；当一个层片完成后，喷嘴沿z轴上升一段高度并横向移动到指定位置后下降到打印下一层的预定距离继续进行层面作业，重复操作，直至打印终结，得到三维立体制品[12-17]。

成型优点：①无需借助激光等外界条件，不产生光污染，使用和维护方便;②使用的材料广泛，例如，PLA、ABS、PC等;③加工损耗小，材料利用率高，成本低。

成型不足之处：①打印精度低，对于建立形状复杂的结构需要辅助定位和支撑结构;②制品力学性能呈现各向异性，由于采用逐层堆积原理，故而层截面平行方向冲击强度较低;③层面打印由线及面，因此打印周期较长，加工速度慢，不利于制备复杂大型制品;④可选择的热塑性高分子材料有限，可作为医用级高分子材料稀缺，限制FDM在生物医学上的应用。Celebi A等[16]通过FDM打印过程中进料速率、打印厚度以及填充密度等参数对最终PLA制品物理力学影响研究。结果显示，平行截面方向机械性能欠佳；打印速度越快，制品精度越低；同时制品力学性能与打印厚度和打印密度具有较强依赖性。张林初等[17]基于打印温度、层高、填充路径水平正交实验结合极差分析和灰色关联度计算，发现对制品拉伸强度和弹性模量影响程度最大的是层高，填充路径次之，打印温度影响最小；在打印温度200 ℃，层高0.1 mm，打印填充路径XYZ-线条件下，PLA试样的综合力学性能最佳，拉伸强度可达47.2 MPa、拉伸弹性模量达1 622 MPa。

FDM对PLA材料使用要求:

(1)熔体黏度适中。鉴于FDM丝状供料，要求PLA熔融态应具备优异流动性。一旦材料黏度过高，则喷嘴挤压力要求很高，易使喷嘴发生堵塞；粘度过低，流动性好，但却易产生流涎现象。

(2)物理力学性能优异。由于材料丝状进给受强迫牵引力作用，易发生丝断现象，故而材料应具有优异的抗拉强度和韧性。

(3)热膨胀系数小、尺寸稳定、固化收缩小。由于PLA需要经历高温熔融挤压后快速冷却这一过程，若材料收缩率大，制品内部集聚残余应力，将导致发生翘曲变形甚至出现开裂现象；除此，热膨胀系数较大，喷嘴挤出易发生巴拉斯效应。

(4)粘合性好。FDM采用快速冷却逐层堆积的方式，因而粘合性是制品平行截面方向的抗冲击强度及耐环境应力开裂等性能决定性指标。

(5)熔融温度低。熔融温度低可延长打印机使用寿命，加热过程中无需预热底板，打印制品精度高，热应力小。

1.2 激光选区烧结(SLS)

SLS是一种可直接制造近端零件、终端产品的3D打印技术[18-22]。其成型原理是：首先辊轴扑粉，刮平，预热至接近熔融点；然后在计算机控制下利用高强度激光进行扫描，有选择性的烧结出一个截面，层层叠加，逐层烧结使上下层之间相互粘合，重复操作直至制品打印完成，通过压缩空气去除多余粉末即可获得制品。

成型优点：①无需支撑结构、应用面较广;②成本低、制造工艺简单、自由成形，可用于制造大型复杂构件;③选材范围广，塑料粉末、金属粉末或陶瓷粉末等均可用于成型基材;④成型速率快、材料利用率可接近100%。

不足之处：①SLS打印精度低。激光辐射接触的表面降解现象严重，分散指数增大，不仅导致塑料制品相应的力学性能显著下降，同时制品表面较粗糙，后处理不易;②力学性能较低。烧结过程中容易产生内应力，易产生应力松弛发生形变、出现裂纹，难以满足高强度制品的成型要求;③需要升温冷却，成型工艺时间长;④易产生颗粒环境污染。加工粉料出现扬尘现象造成空气污染。

SLS对PLA材料使用要求:

相比较FDM成型技术而言SLS成型技术更适合用于PLA纤维及其PLA纳米材料。特别是黏度较高的PLA材料宜进行SLS成型，可制造个性化医用植入体和工程支架。

1.3 立体光固化(SLA)

SLA基于液体、光敏树脂在紫外光或激光等光源下的选择性聚合。其成型的原理是：利用液态光敏树脂对光具有敏感性，使光敏树脂在紫外激光束照射下，从液态迅速固化形成所需制品[23-25]。

成型一般过程是：用特定波长和强度的紫外激光聚集到光固化材料表面，激光发出紫外光束在控制系统操作下进行规则扫描，使聚焦点进行点动成线，再由线及面微元累积次序固化；完成一个层面的绘图打印后，工作台下降一个层片的高度，进行下一个层面重复微元累积次序凝固，层层叠加，粘合紧密，直至打印终结得到制品。

技术优点：①发展时间长，成型速度快，可以达到纳米级别，颗粒直径可达0.025 mm;②无需支撑结构，精确度高，固化程度高，可减少固化模型的收缩率，从而减少固化后变形;③系统分辨率较高，可以打印复杂构件。

不足之处：选材局限性大，必须是光敏树脂。光敏树脂对环境有污染，容易使人体皮肤过敏。树脂吸水性大，致使薄壁处容易发生翘曲变形，并且不易对制品进行力学性能测试，只能对制品外观加以评估。

SLA对PLA材料使用要求:

由于PLA单体的活性较低，不太适合于作为光固化打印材料。未来可通过将光敏剂接枝到PLA低聚物中以适应光固化打印技术。

1.4 分层实体制造(LOM)

LOM又称薄层材料选择性切割快速成型技术，其工作原理是：按照工艺规划的路径通过激光器发射激光束，在单面涂有热熔胶的薄材上切割出一个模型截面，在计算机控制下，送料机构自动送出薄材同时回收废料；设备控制辊轴进行热碾压，使得上下层薄材粘贴在一起，此步骤结束后工作台下降一个薄材厚度(一般为0.05 mm左右)，重复上述切割、粘合操作，直至打印结束去除废料即可得到所需制品[26-27]。该项工艺巧妙地结合了增材制造“损耗少”和减材制造“速率快”的双重优势，最小成型单位为减材制造的截面，而层片间的堆积则是典型的增材制造方式。

成型优点：①只需让激光沿着物体轮廓线进行扫描切割，最小成型单位为面，成型周期短;②成型速率快，根据离散-堆积工艺制造原理，最小成型单位越大，则成型速率越快;③LOM成型无需支撑，可进行切削加工，无相态变化，成型内部精细;④打印终结后废料易剥离，无须后期层面固化处理，可用于制造大型制品。

不足之处在于：制品打印表面有台阶纹，不易打磨，难以用于制造对表面粗糙度要求高的精细零件。

LOM对PLA材料使用要求:

LOM打印成型技术适合用于高黏度的PLA片材或管材，如PLA立构复合物制品，其制品的熔点高于210 ℃，且制品较脆，硬度较高；通常的FDM打印技术难以成型，通过LOM打印技术可以成型各种复杂的PLA立构复合物制件。

1.5 近场静电纺丝(NFES)

NFES是一种可以直接、高效地制造聚合物纳米纤维的成型工艺。近年来该工艺研究应用于包括生物医学在内的多项领域，在组织工程支架制备、药物释放等方面具有独特的应用优势[28-29]。其成型原理是：将溶体倒入专用纺丝容器中，与电源正极相连，同时收集器与电源负极相接(也可接地)，纺丝过程中一般控制纺丝距离不超过20 mm，使用探针进行电纺；由于电场力与熔体表面张力是相反作用力，电场力增大以克服液体表面张力，出现射流现象，在喷射到收集器过程中溶剂会迅速挥发以保证落到收集器的聚合物会迅速固化定型[28]。因此控制场强的大小可有效控制聚合物射流的伸长变细趋势，通过软件控制运行轨迹完成作业，最终得到聚合物纤维。

成型优点：①通过减小纺丝距离而降低了纺丝工作电压，节能减耗;②精确控制单纤维的形貌和沉积位置;③同传统静电纺丝技术相比近场电纺打印一维纳米结构的纤维具有高比表面积、高孔率，制品在光、热、电及磁等方面的性能更加突出。

不足之处在于：成型过程较慢，且难以制备复杂结构制品。

NFES对PLA材料使用要求：

NFES打印成型技术要求PLA材料先进行溶液化，并具有一定的电离性，一般在PLA材料中添加少量的导电填料或者在PLA链段上接枝易极化的单元。为了突破材料的局限性，研究人员对PLA树脂进行共混、后交联，支化等方面改性以强化制品材料学性能；同时，可通过控制熔融喷头挤出速率、喷头长径比以及壁厚降低巴拉斯效应影响[30-32]。

2 3D打印PLA的应用

2.1 骨组织修复支架

医学修复骨组织缺损的方法是植入骨组织替代物以此重塑骨组织完整性。传统的方法是先进行体外细胞培养，细胞分化黏附在支架表面，将支架植入到骨组织缺损部位；随着细胞不断分化，新生组织不断长出，支架同步进行降解，最终新生具有生理结构和功能的人体组织完全替代骨支架；但由于骨损伤区形状不规则，植入材料的形状难以精确吻合，给传统方法带来技术上的挑战，而3D打印能够快速精确成型骨缺损区组织，极大程度上克服了这一困难[33-34]。PLA利于细胞的黏附、分化和生长，并随骨组织的修复而逐渐降解被人体吸收，适用于3D打印骨组织修复支架的研究[35-39]。

王松等[37]将聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)和骨基质明胶(BMG)与磷酸钙骨水泥(CPC)复合制备多孔骨水泥，用于兔腰椎骨缺损修复实验研究；术后无血管损坏等并发症，无切口感染现象，多数动物生理活动正常；利用X射线、Micro-CT等检测发现，大约第4周复合材料与椎体之间界限开始变模糊，第12周左右，复合材料开始逐渐消失并与周围组织融为一体；研究表明，该复合材料具有较好的生物相容性和成骨诱导性，可有效地修复椎骨缺损问题，为临床医学应用提供了实验依据。张海峰等[38]以骨髓基质细胞(BMSC)作为种子细胞，利用3D打印技术构建出孔径500 μm，孔隙率60%的PLA-HA复合支架材料，将支架进行体外培养再移入新西兰白兔骨膜囊中，通过扫描电镜观察BMSC与复合材料的黏附能力，利用CCK-8试剂对BMSC增值和毒性精确分析；实验结果显示，BMSC在3D打印PLA-HA复合支架材料上具有良好的粘附性、较强的增殖和分化能力。Gayer C[39]对SLS成型的无溶剂PLA/CaCO3复合组织工程支架进行研究，实验采用3种固有粘度(IV)为1.1,1.9,3.9 dl/g的半结晶聚乳酸和一种IV为2.0 dl/g的非结晶PLA与CaCO3微球复合；研究发现约为1 dl/g IV对可磨性和融化性能有好处，通过对SLS参数调整可在不降低IV情况下制造出低孔率的高强度制品。无溶剂PLA/CaCO3组织工程支架未来具有很大的应用潜力，能够解决大型骨缺损修复问题，可作为患者特定的骨替代植入物。

2.2 打印医学模型

传统的外科手术的判断、测量以及下刀深度很大程度基于长期操作经验，因此，传统的手术都具有一定风险性。3D打印不仅可精准打印医疗模型，为临床诊断和手术治疗提供科学精准的数据信息，同时提升了手术的质量，降低了患者的痛苦，为每一个病人量身定制合适的医学模型[40-42]。

Anderson J R[40]利用PLA与其他弹性体材料共混作为基材，通过3D打印制得动脉瘤模型，该动脉瘤模型的建立对于患者病变分析，手术前诊断和交流以及手术教学研讨有着巨大贡献。陈宣煌等[41]，应用3D打印材料制备导航模块实体，用于辅助60例腰椎患者的腰椎椎弓根螺钉准确置入脊柱椎，并取得了锥钉准确率96.84%，优良率95%的成效。“3D打印腰椎螺钉数字化置入技术”突破了传统徒手置钉和漏斗法置钉的低准确率以及临床经验影响手术成效的限制，克服了C型臂透视辅助置钉的传统方法中反复使用X射线透视来确定置钉位置，对医生和患者产生较大辐射伤害；同时手术耗时少，剥离范围减少、出血量和麻醉时间减少，在很大程度上减轻了患者的痛苦，同传统术后相比，该项技术提升了患者身体恢复的健康基础。此外，3D药物控释是利用可降解PLA进行药物包裹或与药物均匀分散制作成具有较大比表面积、特定数量孔道的微型结构；控释结构进入机体，药物分解伴随聚合物同步降解，药物匀速缓释，持续供给，可有效地调节血-药平衡，从而避免药物积累引起中毒，维持机体内环境稳态。3D打印能够精确控制释药速度、药剂位置和释药量，同时PLA材料在加工和无毒降解方面的优势，优化了治疗过程，增加了病人康复质量。给个性化医药研究提供了新发展思路[43-44]。

2.3 机械制造

生产构件是机械制造关键部分，传统零件加工制造，除加工中心可以生产出精度很高的部件，其余大规模批量生产一般是在车床进行。传统制造构件是车刀与毛坯材料进行相对切削运动的一种减材成型方法。由于刀具与材料直接接触，加工过程中出现尺寸磨损，随着加工构件数量增多，刀具精度逐渐降低，成型制品的精度也不断降低。而3D打印技术可以直接精确的批量生产出可使用的零部件，增材成型方式不仅降低了生产周期，减少了损耗，而且加快生产速率，更能满足个性化的成型参数要求。

同时，3D打印技术在其他制造业也崭露头角，如打印房屋、打印汽车内饰和汽车模型等。2003年，荷兰宇宙建筑公司加内普诺斯教授利用3D打印技术建造了一栋充满神秘色彩的莫比乌斯屋。室内外设计融为一体，无始无终，空间扭曲，天花板与地板相互交错，挑战了人们对于传统房屋的定义。此外，颜景丹等[45]提出3D打印PLA作为一般汽车内饰件使用具有可行性，并且对改性后PLA进行系列性能测试，发现PLA经玻纤(GF)改性后，韧性明显提高，弯曲模量和抗冲击强度达到工程塑料应用标准。同时，改性后PLA刚性未损耗，体现一定的刚韧二重性，不仅如此，改性后PLA耐温性、阻燃性以及对清洗剂等化学试剂耐抗性均符合要求。

2.4 铸造中的应用

作为一种古老的成型方法，传统的铸造工艺包括：砂型、造型、制芯以及补缩系统等，其成本低、工艺灵活性大、易得到大型复杂制品是铸造的巨大优势；但面临的问题也接踵而至，铸造生产中，模板、芯盒、压铸模等制造往往是机器加工，有时还需要钳工进行修理，费时耗资，精度不高，尤其是对于一些结构复杂的铸件而言，本身模型制造就具有很大的挑战性。而3D打印为铸模生产提供了高速率、高质量、高精度的技术保障，对于低熔点金属，可采用石膏型铸造成型获得高效率铸件，与此同时，铸件的质量也有很大的提高[46-48]。

傅骏等[46]以PLA为基材，借助FDM成型工艺实现快速熔模铸造，实践表明，通过快速熔模技术制作的模样形状完整、无飞边毛刺现象、精度高，为铸造新征程提供了实验依据。直接3D模具熔模制造可有效解决复杂模型问题，但不足之处是PLA等塑料虽易脱模，但熔融温度低，在焙烧脱离时，必须严格控制温度。

其他一些3D铸造方法[47-48]也较常用，如简单构件3D直接打印原型代替木模，其次是直接3D打印砂型，不仅成型快、不出现扬尘现象，同时还解决了型砂分布不均匀导致制件出现毛刺等问题。

2.5 日常生活中的应用

基于3D打印技术，PLA材料在日常生活中以形形色色的打印装饰品呈现在公众面前，如挂件、模型等。在鞋类方面，中国鑫达自主研发的PLA/TPU线材，被用来做3D打印生产鞋类的原材料，不仅提高了鞋类的体验感和质量，而且可以用3D打印来自主设计鞋的样子，主要用在运动鞋、休闲鞋等高档鞋品上[49]。此外，陈军等[50]采用FDM技术来加工PLA生产出了拥有平行流道和蛇形流道的燃料电池双极板，给能源器件的使用后处理的环保化带来了可行性。

3 总结与展望

聚乳酸作为一种可持续发展的绿色高分子材料已广泛用于生物医学、日常生活及汽车零部件等领域，但是同传统塑料相比其耐热性和韧性差，这在一定程度上限制了其发展；鉴于该材料的缺陷，国内外诸多学者研究对聚乳酸进行共混、复合改性作为基材借助3D打印成型技术以此实现制品高质化。通过PLA在3D打印技术中的研究，不仅改善了PLA的缺陷，同时赋予了PLA材料多功能化和高性能化等特点。目前，3D打印PLA材料还存在价格较高，性能难满足实现大规模生产等问题。探究价格低、性能更优异、实用性更强的PLA复合材料以及成型工艺的优化还需要学者们不断地潜心研究，相信未来3D打印将成为主流的塑料加工成型技术。