聚偏氟乙烯超滤膜污染成因及其解决策略

蒋娟，赵婉彤，李瑶瑶，赵红宇，汤茜，杨春维

(1.吉林师范大学 吉林省环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000；3.吉林省科尔环保设备有限公司，吉林 四平 136000)

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膜分离技术具有较高的分离系数[1]，且工艺条件温和，操作简单，广泛应用在水处理工程领域。超滤以超滤膜为介质，在一定压力和流量下，根据不同的相对分子质量分离，原液中大多数病毒、细菌、胶体、蛋白质及其他大分子物质[2]被截留，实现对原液的净化和分离。超滤技术具有工艺简单、便于管理、无二次污染等优点[3]。由于聚偏氟乙烯具有良好的机械性能、热稳定性、耐化学性[4]和耐温性，因此成为目前使用量最多、应用最广泛的膜材料。但是它是疏水性材料，所以过滤时会造成膜污染，严重影响膜的使用。因此，有效降低污染物对PVDF膜污染的影响是亟需解决的问题[5-6]。

1 PVDF超滤膜污染机制

膜污染是膜过滤技术的一个主要挑战[7]。PVDF超滤膜污染的形成是一个较为复杂的过程，PVDF超滤膜污染的成因主要有以下四点：

1.1 PVDF超滤膜表面吸附

PVDF超滤膜过滤过程中，污水中的胶体、溶质大分子、微生物等[2]物质在膜表面发生作用吸附在膜表面，在膜表面上沉积引起的滤膜层污染，这种污染被认为是造成膜污染的关键。

1.2 浓差极化

浓差极化是一种对PVDF超滤膜的传质和污染产生重要影响的现象。它主要是因为高浓度的处理液使PVDF膜表面溶质浓度远大于主体料液的浓度，溶质上的局部浓度升高，边界层流体的阻力增加，传质推动力下降，而使膜的渗透率降低，带来膜污染。

1.3 滤饼层的产生

大量微粒伴随着过滤时间的增长，在PVDF超滤膜表面累计压实形成滤饼层覆盖在膜表面上，滤饼层的透水性与颗粒物形状尺寸、可变性和操作参数有关。投加絮凝剂等可减少滤饼阻力，及时恢复膜通量[8]。

1.4 膜孔堵塞

膜孔堵塞是膜在过滤过程中发生机械作用导致污水中的污染物堆积且吸附在膜孔中，使膜孔体积减小，膜孔变窄，膜的渗透率降低，通常是不可逆的。

2 PVDF超滤膜污染的防治技术方法

膜污染是PVDF超滤膜广泛应用的重要阻碍，它会使渗透通量降低，增加运行成本[9]。因此必须要对膜进行适当的工艺处理，达到有效减污，提高工艺总体效率的目的。目前PVDF膜的污染处理可以从工艺技术控制、膜材料改性两个方面展开。

2.1 PVDF超滤膜污染的工艺技术控制方法

2.1.1 物料预处理 通过混凝预处理、吸附预处理、臭氧氧化预处理、电催化氧化预处理等技术，使颗粒物/胶体、溶解性有机物、微生物等[10]物质，在进入PVDF膜系统前就被去除，从而增加膜的使用寿命，提高膜抗污能力。孙丽华等[10]使用粉末活性炭(PAC)-PVDF超滤膜对腐殖酸类有机溶液进行吸附预处理，研究证明当PAC的投加量为20 mg/L时，膜通量变化缓慢，经反冲洗后膜通量恢复的最好。崔丽等[11]通过使用电催化氧化工艺作为预处理方式处理污水，当电极为二氧化铅电极，电流密度为20 mA/cm2，反应停留时间为3 h时的处理效率为最佳条件，可以有效地减轻膜污染。

2.1.2 膜清洗 膜的可逆污染一般可通过气洗、水洗等物理清洗处理后恢复；由多糖引起的不可逆污染一般需要借助化学清洗去除。Wang等[12]研究了次氯酸钠的清洗对PVDF膜的污染性能的影响。次氯酸钠浸泡时间的变化对PVDF膜的渗透性和亲水性有显著影响，而次氯酸钠浓度对PVDF膜的渗透性和亲水性影响不大。结果表明，通过次氯酸钠的化学清洗降低了膜的机械强度，对膜的机械稳定性有潜在不利影响。无论哪种清洗方法清洗的都并不彻底。

2.2 PVDF超滤膜的改性

根据PVDF超滤膜性质可知，PVDF是疏水性膜材料，过滤过程会造成膜污染，通过近几年研究发现，对膜进行亲水改性是解决膜污染问题的一种方法。亲水性较好的PVDF超滤膜在过滤时能与水中的水分子结合形成一层水合防护层，可以阻碍蛋白质及其他一些疏水性有机污染物与膜接触并吸附，从而提高膜的抗污性能，起到保护滤膜的作用。

2.2.1 共混改性 共混改性是将亲水性聚合物材料、无机纳米颗粒等物质[13]添加到铸膜液中，通过共混将亲水性物质转移到PVDF超滤膜表面[14]。改性后的超滤膜亲水性大幅提高、抗污能力提高、机械强度增强、热稳定性提高、膜渗透通量提高[15-20]。

共混改性可以通过加入纳米颗粒改善PVDF超滤膜的亲水性，从而降低膜污染。王薇等[15]将纳米粒子UiO-66与PVDF共混，采用溶液相分离法制得共混超滤膜，通过表征及测试，结果表明，在UiO-66的质量分数为1.67%时，膜的性能最优，与原始膜相比，纯水通量提高了6倍，亲水性得到了改善，膜污染得到了缓解。熊娟等[16]采用3种纳米材料(ZnO、Ag、TiO2)分别与PVDF膜共混改性，对这3种改性后的膜的抗污性能进行评价，结果表明，通过纳米颗粒的加入，可以降低PVDF膜的不可逆污染，且污染指数降低，膜抗污能力提高。ZnO/PVDF改性膜表现出更加良好的污染物分离效果和抗污染能力。

由于纳米颗粒的团聚作用限制了PVDF超滤膜的亲水性、耐污性和自清洁性能，会导致改性效率的降低[9]，因此也有人选择加入亲水性基团与PVDF共混。吴瑶瑶等[17]以氧化石墨烯(GO)作为亲水性介质，采用溶剂-非溶剂扩散诱导相分离的方法制备了PVDF/GO共混超滤膜。结果表明，当GO含量达到2%时，纯水膜通量达到最大值1 724 L/(m2·h),因此，GO的最佳含量为2%。Zhao等[18]以聚丙烯酰吗啉(PAMA)两亲性三嵌段共聚物作为改性剂制备了PVDF/PAMA共混膜，该膜对牛血清蛋白有良好的排斥反应，并具有较高的通量回收率，增强了膜的抗污性。结果表明，采用两亲性PAMA三嵌段共聚物改性剂共混制备防污聚偏氟乙烯膜具有很大潜力。Musthafa O等[19]将一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)固定CNT共混到PVDF膜上，PVP的加入保证了膜上表面的亲水性，使给水及其有机污染物含量与含有CNT 的膜表面充分接触。结果表明，共混后的膜比原始膜相比具有较高的亲水性，复合膜对有机污染物的去除效果更好，抗污性能增强。Yuan H等[20]采用反相法制备了PVDF/缩醛化聚乙烯醇(PVAd)共混超滤膜。结果表明，PVAd的掺入显著影响了PVDF膜的孔结构和亲水性，从而提高了PVDF/PVAd膜的防污性能。

2.2.2 表面涂覆 表面涂覆改性是在PVDF超滤膜表面涂抹某种改性液体，使膜表面亲水性提高、降低表面粗糙度等来提高膜的抗污染性能。这种方法是通过物理吸附进行涂覆，操作简单，适合大规模制备，但是涂覆之后的膜表面不稳定，而且对膜孔起不到改性的作用。Liu等[21]首次将微量的单宁酸和聚乙烯亚胺与三甲氧基硅联用，对工业用PVDF膜进行表面涂覆改性，使膜具有亲水性，以提高膜的纯水通量和防污性能。Chen等[22]以碳纳米管(CNTs)为载体，以甲基膦酸(DTPMPA)为载体，结合片状锌和PVDF粉末，制备了一种新型的有机硅环氧树脂基复合涂层(EP/iDCNTs/Zn/PVDF)。该复合涂层具有独特的抗污性能，可以使表面沉积减少81.6%，同时制备的复合涂层也不易被碳酸钙附着。

2.2.3 表面接枝 表面接枝是用化学反应在膜表面引入改性基团，从而增大膜的亲水性、渗透量、抗污性能，是一种十分有效的改性方法。史宝林等[23]采用紫外光接枝N,N’-亚甲基双丙烯酰胺单体的改性方法，对PVDF平板超滤膜进行抗污改性，结果表明，引入的亲水性基团，提高了亲水性，在单体浓度为0.7 mol/L，光照时间为3 min的条件下，改性效果最好，膜的抗污性能最佳，同时改性对膜通量影响较小。Shen等[24]利用γ射线辐射接枝丙烯酸羟乙酯(HEA)，以提高PVDF膜的抗污染性能。根据热力学分析表明，亲水性的提高和接枝膜与污泥间热力学相互作用强度的降低是提高防污性能的主要原因。Ma等[25]通过在膜表面接枝两性交联聚合物，制备了具有超低蛋白吸附性能的PVDF改性膜。首先对PVDF膜进行碱性处理，然后通过ATRP与交联聚乙二醇双丙烯酸酯进行联用。周围富集的烯烃基团与胱氨酸或单甲基聚乙二醇硫醇发生硫代反应，在膜表面与高密度蛋白排斥基团发生连锁反应。结果表明，改性后膜的吸附性能良好，抗污性能增强。

2.2.4 共聚改性 共聚改性是指通过一系列化学方法将亲水性基团或分子链引到PVDF的主链或侧链上，改性后的膜基体和表面化学性质都发生了变化。Shen等[26]以3种不同分子量接枝聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯(PEN)为膜材料，采用两亲性共聚物直接用相转化法制备了新型防污染PVDF膜。采用原子转移自由基聚合法合成了两亲性PVDF共聚物。在BSA溶液过滤时，PVDF共聚物的稳态通量远高于PVDF膜，清洗后的膜的纯水通量回收率达到98.1%。结果表明，制备的PVDF膜具有良好的性能和抗污染性能。Chen等[27]设计并合成了4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸功能单体PVDF膜，通过2-甲基丙烯酰氯与磺胺酸的酰胺化反应，合成了一种改善PVDF膜亲水性和抗污染性能的简单策略。以PVDF和MABS为反应单体，采用自由基聚合法制备了一种新型的两亲性共聚物。以PVDF-g-PMABS为亲水性添加剂，采用浸渍沉淀法制备了PVDF多孔膜。结果表明，与原始PVDF膜相比，膜通量回收率为98.6%，抗污染性能提高。

3 结论

虽然可以通过物料预处理、膜清洗等方法预防PVDF超滤膜污染，但是这些方法只能在一定程度上减轻污染，并不能从根本上解决膜污染的产生。因此，通过查阅、搜集资料，得知目前解决PVDF超滤膜污染最好的方法是对其进行亲水改性。亲水改性方法主要有对本体改性和表面改性。本体改性是通过向膜材料中引入亲水性基团以从整体上改善膜的亲水性；表面改性是在膜表面上引入亲水性基团提高膜的亲水性。将上述改性方法放在一起进行比较得出，共混改性法是最简单的、适用于大规模的工业制造的一种改性方法。综上所述，对PVDF超滤膜的亲水改性是解决膜污染问题的重要方法及根本途径。