微粉煤燃前微波脱硫研究进展

刘鹏，王学慧，饶俊，顾晓滨

(河北地质大学 宝石与材料工艺学院,河北 石家庄 050031)

“富煤贫油少气”的资源禀赋特性，使得煤炭成为我国能源的基石，且相当长时间内在一次能源生产和消费结构中仍占重要地位[1]。然而，煤炭不清洁利用会造成严重的环境污染，我国北方出现的雾霾天气就与此有关[2]。提高煤炭清洁利用水平对减少其造成的环境污染，及保障能源安全具有重要意义。采取燃前净化提质将煤炭转化为洁净煤基产品被认为是最经济有效的方法[3-4]。而煤炭产生环境污染主要是由于煤中含有硫分和灰分等物质，其中大部分无机硫和灰分矿物质可采用物理方法脱除；而有机硫却很难脱除，成为摆在学者们面前的难题。微波(Microwave，MV)具有加热选择性好、穿透性强等特点，能改善加热条件和速度，促进某些较难化学反应的进行，将煤中的有机硫生成可溶性产物分离出来，使得MV脱硫成为一种极有应用前景的脱硫方法[5]。为此，在简要介绍了煤中硫赋存形态基础上，综述了近年关于微粉煤MV脱硫的研究进展，并展望了其趋势，以期为微粉煤燃前MV净化提质研究应用提供参考。

1 煤中硫的赋存形态

根据煤中硫的赋存形态不同，煤中硫可分为有机硫和无机硫。有机硫中含有特定官能团，均布在煤中，与有机质共生，组成复杂，较难去除；主要有噻吩类杂环硫化物、硫醌化合物、硫醚(C—S—C)、二硫化物(—S—S—)、硫醇(—SH)等形式。无机硫主要以硫化物、单质硫和硫酸盐等形式存在。我国煤种中无机硫主要是黄铁矿(FeS2)、方铅矿(PbS)、黄铜矿(CuFeS2)、闪锌矿(ZnS)等硫化物，其中以FeS2为主要形式[6-8]。煤中硫的赋存形态不同，造成其理化性质不同，MV脱硫效果亦不同。

2 微粉煤MV净化提质研究进展

MV脱硫可分为物理脱硫和化学助剂-MV脱硫。

2.1 物理脱硫

2.1.1 MV直接辐照脱硫 卢旭东采用MV直接辐照-0.5 mm新阳高硫煤发现，较优MV频率为840,915 MHz，脱硫率分别为2.6%,5.3%，有机硫被脱除有限；840 MHz时噻吩含量增加，而硫醇、硫醚含量显著减少[9]。Ma等探究了不同MV频率下-0.074 mm新阳煤中硫的脱除效果：在2 450 MHz时脱硫率仅为1.1%，在915 MHz时为6.9%，对有机硫的脱除效果优于2 450 MHz[10]。国外研究亦证实MV辐照煤炭可优化脱硫效果，但MV直接辐照对无机硫脱硫效果因频率、煤中硫含量及赋存状态不同而不同，低频段脱硫效果较好；而对有机硫脱除效果甚微。

2.1.2 MV-磁选脱硫 MV辐射能使FeS2转变为磁性较强的磁黄铁矿，从而更易从煤中被磁选脱除[11]。张博以-0.5 mm潞安和渭南高硫煤为对象，MV强化FeS2发现：潞安煤中产生陨硫铁和磁黄铁矿；渭南煤中FeS2向磁黄铁矿、白铁矿转化[12]；处理渭南煤240 s，场强2 T，产率为91.97%时，精煤硫分为2.92%，脱硫率为32.01%[13]。张博等还利用MV加热强化孝义煤系FeS2磁性，磁化率随加热时间增加而提高，在4 min时最大，FeS2、磁黄铁矿和陨硫铁之间转化达到平衡，最大磁化率提高了一个数量级[14]。上述研究表明，MV-磁选适合FeS2为主的无机硫脱硫，MV辐照生成磁黄铁矿存在最佳时间，且与煤粉粒度和MV使用气氛等有关。

2.2 化学助剂-MV脱硫

2.2.1 氧化助剂-MV脱硫 罗来芹将HAc与H2O2按1∶1混合作为氧化助液，MV辐照5 min，N2气氛0.5 L/min，煤样与HAc-H2O2助液比为3 g∶1 mL，不同MV功率对0.075～0.045 mm新峪中高硫煤的脱硫率最高为37.18%，硫醇和硫醚较噻吩更易被脱除，析出CS2，及少量COS和H2S[15]。李艳虹在MV功率560 W，照射10 min，HAc-H2O2混合助剂比例1∶2，煤样与混合助剂比为6 g∶50 mL，对0.075～0.045 mm韩城高硫煤的脱硫率为52.61%[16]。卢旭东采用体积比为1∶1的HAc-H2O2助液、MV功率260 W、频率2.45 GHz、辐照15 min，煤样与混合助液比3 g∶50 mL时，-0.5 mm新阳高硫煤的脱硫率为46%[9]。Yang等对-0.5 mm圪堆高硫焦煤在MV功率500 W预处理40 s，用体积比1∶5的HAc-H2O2进行了脱硫，精煤产率99.27%时，脱硫率22.62%，有机硫大幅减少，证实氧化在脱硫中的重要作用[17]。氧化助剂-MV脱硫表明，煤中有机硫更易向可溶性硫化物转化，使醇和硫醚类等较噻吩类更易被脱除，提高有机硫脱除率；脱硫率亦与煤样和MV参数有关。而对于噻吩硫和 (亚)砜的脱除难易，还未形成定论。

2.2.2 还原性助剂-MV脱硫 亢旭对圪堆煤矿和新峪煤矿0.074～0.125 mm粒级煤样，在固液比为1∶3(煤质量为7 g、还原助剂HI 21 mL)，MV功率800 W、辐照2 min时，还原助剂HI-MV使两煤样中硫分分别降低了20.72%和36.76%[18]。Elsalmak等[19]将煤样在HI中浸渍后进行MV加热，还原助剂HI-MV脱硫率约为70%。证实部分有机硫中键发生断裂，其中硫醚键在MV辐照时易断裂，使得有机硫被脱除。

2.2.3 酸性助剂-MV脱硫 Chelgani等采用人工神经网络预测了工艺参数对MV-过氧乙酸(PAA)脱硫的影响：无机和有机硫脱除率的相关系数R2分别为0.99,0.97[20]。Mesroghli等采用MV-PAA对塔巴斯高硫煤在MV功率300 W、辐照2 min时，PAA可降低63%全硫和49%有机硫，MV使PAA对FeS2脱除率提高约21%[21]。Ma等[22]采用过氧化氢碳酸酰胺(UHP)-HNO3-MV对0.125～0.105 mm山西某高硫煤进行脱硫，在45 ℃时，浓度5%UHP可脱除16.5%全硫；8.4%HNO3-MV在650 W预处理4 min后可脱除51.8%全硫，HNO3-MV-UHP脱硫率大幅提高。Mketo等在研究不同稀酸-MV对-0.106 mm南非煤脱硫时发现HNO3-H2O2效果最好[23]。Tang等分析了PAA-MV对-0.5 mm古县煤脱硫中100 MHz～6.5 GHz频率范围内煤中矿物或有机硫官能团的介电性能[24]。张秀文利用PAA-MV对高硫无烟煤的无机硫脱除率为68.35%、有机硫脱除率为10.01%[25]。Huang等采用HClO3-MV在MV功率1 200 W、辐照7.5 min时，对0.074～0.125 mm某煤脱硫率为48.38%；FTIR和XPS表明FeS2、硫醇、硫醚硫几乎全被去除，噻吩硫含量降低，砜和亚砜硫含量增加[26]。上述研究表明：可用于脱硫的酸性助剂很多，不同助剂的脱硫效果差异很大，其中HNO3被证实效果较好，该差异性亦与实验条件及不同煤种中硫赋存状态有关。此外，MV与酸性助剂使用的先后差异还未见报道。

2.2.4 碱性助剂-MV脱硫 Xu等采用0.125～0.074 mm 淞藻煤在NaOH溶液中进行MV脱硫：FeS2硫从53.6%降至39.2%，硫酸盐从17.3%增至34.6%，少量噻吩硫被脱除[27]。罗来芹[15]采用与前文相同条件和煤样，煤样质量与NaOH溶液助剂比为3 g∶1 mL时，脱硫率最高为26.9%，析出CS2，及少量H2S，脱硫效果逊于HAc-H2O2。卢旭东采用NaOH浓度300 g/L，MV功率360 W、辐照6 min时，对-0.5 mm新阳高硫煤的脱硫率约为40%，硫醇、硫醚脱除效果好，噻吩及(亚)砜类硫效果不佳，亦发现脱硫效果不如HAc-H2O2[9]。刘松等在NaOH浓度500 g/L、反应6 min，MV功率560 W时，采用NaOH-MV对-0.074 mm乌海煤的脱硫率为29.53%[28]。马瑞欣等报道NaOH-MV的脱硫率为40.12%[29]。Amjed等采用KOH-MV的脱硫率为60%，发现辐射时间和功率对脱硫影响较大[30]。李昭等采用NaOH-MV对-0.2 mm动力煤的最大脱硫率为39.31%[31]。碱性助剂-MV脱硫研究表明，同氧化助剂-MV类似，亦是硫醇和硫醚类较噻吩类更易被脱除，部分碱性助剂-MV脱硫效果不如氧化助剂-MV，工艺较复杂。

2.2.5 助剂-超声-MV脱硫 贾送宽在超声(Ultrasound，US)预处理30 min，MV辐照15 min，频率2.45 GHz，功率700 W，NaOH浓度4 mol/L时，NaOH-US-MV对盘江煤脱硫率为81.32%；US作用60 min，MV功率406 W，H2O20.6 mol/L时，H2O2-US-MV对盘江煤脱硫率为78.86%[32]。Tang等[33]使用PAA助剂分别联合US、MV、MV-US和US-MV处理-0.5 mm新峪煤，探索了US和MV在脱硫中的协同作用：作用大小按US-MV> MV-US> MV> US排序。US预处理增加了反应能量和机会，使氧原子更易与有机硫中硫原子结合，有助于随后MV进一步氧化硫基团，生成可溶性硫化物，US和MV联合处理可深度氧化煤中有机硫，提高脱硫率。

2.3 机理研究

Tang等采用XANES和GC/MS考察了二苯硫模型化合物脱硫后含硫化合物的变化，说明了MV在脱硫中的作用：MV处理后大部分二苯硫醚被氧化成亚砜或砜，二硫醚S—S键易断裂、易被去除[34-35]。陶秀祥等分析了煤中不含硫与典型含硫模型化合物的介电特性以及含硫模型化合物对净煤样介电性质的影响，揭示了MV在脱硫中的作用机制：典型含硫模型化合物具有各自特征峰位，其被负载到净煤中后亦可明显观察到相应特征峰，MV可选择性加热脱除煤中含硫组分[36-37]。周敏等测试了新峪焦煤及含硫模型化合物的介电特性，阐释了煤中硫成分对MV的效应差异[38]。与以往多侧重从化学反应方面研究不同，目前机理研究主要侧重于采用XRD、SEM、XANES、GC/MS、FTIR和XPS等表征手段及模型来判断含硫键断裂、硫化物转化和介电特性，综合研究较少。

3 结论与展望

(1)化学助剂-MV脱硫法较其它方法效果好，可脱除煤中有机硫，特别是氧化助剂-MV、碱性助剂-MV脱除有机硫效果突出，研究也较多。但其操作条件苛刻、工艺流程复杂，成本较高，易影响煤质，目前应用有较大局限性。

(2)虽然MV脱硫很受重视，但主要为实验探索，且对低品质煤样、工艺流程等研究很少；有些实验结果差异较大，稳定性不佳，原因在于对MV脱硫机理研究较少、认识不全面，尤其是对有机硫的脱除机理还存在很多争议，应在基础理论方面深入研究。

(3)化学助剂-MV脱硫过程中伴随产生一些有害或有毒气体，目前基本为实验室研究。实验过程中需注意进行有效处理，亦为MV脱硫工业化应用提前谋划。

(4)目前研究过程中多采用高频段的工业MV或家用MV设备，而研究表明低频MV更适合MV脱硫，但缺乏适宜的MV设备；现有MV设备满足不了大功率、高温及连续性要求，需研发新的MV设备。

(5)MV-干法磁选脱硫工艺简单，后续不需脱水，与我国煤炭资源多分布干旱缺水地区的国情相适应，且与电厂磨煤制粉作业耦合性好，值得探索研究。