离子液体表面活性剂用于提高采收率的研究进展*

张易航，何 淼，许明标，2，舒 曼，王 健

（1.长江大学石油工程学院，湖北武汉430100；2.非常规油气湖北省同创新中心（长江大学），湖北武汉430100；3.荆州嘉华科技有限公司，湖北荆州434000；4.中石化重庆涪陵页岩气勘探开发有限公司，重庆408014）

0 前言

伴随原油需求的不断增大以及国际油价波动所带来的影响，导致能源供需关系难以达到平衡，从而也使得提高石油生产效率的技术变得越来越有价值。为追求更高的经济效益，国内油藏开发上逐渐转型为在常规水驱后能有效驱替出地层残余油的低成本化学驱油方式［1-2］。化学驱主要分为3大类：表面活性剂驱油（SF）、聚合物驱油（PF）和碱性驱油（AF）。表面活性剂主要是通过降低界面张力（IFT）以提高采收率，其次是改变储层岩面润湿性或增加毛管数；碱驱同样是利用所生成的磺酸盐类表面活性剂来改变岩石表面润湿性；聚合物驱油方式则是通过提高注入水的黏度来提高驱油效率。3种方法可复合使用。但以表面活性剂、聚合物为主的这类化学驱油剂通常对环境有毒，不可生物降解，同时其生产过程中的副产品可能对环境有害。这也促使研究人员进行更为广泛的研究工作，以寻求低成本且对环境影响小的驱油剂替代品。

离子液体（ILs）作为传统有机溶剂的潜在替代品，由于其去电荷及空间错配特性，能有效阻碍稳定晶格的形成，同时也因为其较大的不对称阳离子和较强的氢键能大幅降低固液转变温度，故而也被称为熔点低于100℃的有机盐［3-4］，室温下通常以液态形式存在。典型的ILs类型有：n-二烷基咪唑、n-烷基吡啶、烷基铵、烷基膦、烷基磺胺、噻唑等有机阳离子；卤化物（如Br-、Cl-）、四氯铝酸盐［AlCl4］-、四氟硼酸盐［BF4］-、六氟磷酸盐［PF6］-、双三氟甲基磺酰亚胺［（CF3SO2）2N-］以及乙酸盐等无机阴离子；烷基硫酸盐、甲苯磺酸盐［C7H7O3S-］、甲磺酸盐等有机阴离子。ILs毒性低、无腐蚀性、在水和有机液体中的溶解度高、耐恶劣环境等特点使其在各方面都优于传统表面活性剂［5］。近年来，ILs已被广泛应用于石油工业的各个领域，如炼油过程中的催化剂、防止炼油过程中石蜡、沥青质聚集沉淀的抑制剂、油水乳液中的破乳剂以及提高采收率（EOR）驱油用剂等。基于此，本文重点就ILs作为表面活性剂应用于EOR中进行展开，对ILs的驱油机理及影响因素、技术优势和局限性以及ILs在驱油过程中的协同作用等进行了介绍，旨在为ILs在油田驱油中的研究发展提供一定的参考和借鉴。

1 作用方式

1.1 界面张力

界面张力（IFT）的高低直接影响着对储层流体驱替的难易程度。因此，通常需要选用适当的具有表面活性的化学物质，如采用表面活性剂来改变油水界面性质。表面活性剂的表面活性是由于它能吸附在油水界面上形成胶束聚集体所致，这也是表面活性剂分子自组的一种现象。当胶束浓度达到临界胶束浓度（cmc）或高于cmc时，表面活性剂分子在界面的积聚则会使IFT下降。目前，主流观点认为ILs具有与表面活性剂类似的作用方式，通过形成胶束聚集体来达到降低IFT的作用。但与表面活性剂不同的是，ILs即使在含盐度和温度较低的条件下也能有效降低油水体系的IFT。

1.2 润湿性

润湿性是储层孔隙充填的流体同储层岩石组分相互作用的基本性质，也是影响储层流体在孔隙结构中的位置及其在储层中后续分布的一个控制因素。储层的原始润湿性取决于极性化合物的吸附、矿物表面电荷等多种因素。其中，极性化合物从原油中吸附到原始亲水岩石上可以改变其润湿性为亲油性［6］。

储层岩石润湿性变化过程中，一定存在油湿状态向水湿状态转变的机制。储层岩石表面润湿性的改变主要是由于界面层（带电荷）通过酸碱反应吸附极性相反的化合物（原油中极性化合物），从而改变原本的油湿状态［7］。在探讨ILs对润湿性作用方面，目前观点认为润湿性变化的程度是由原油组分以及储层表面、ILs和地层盐水间共同作用决定的。在低含盐条件下，具有表面活性的ILs引入后，一方面其自身与岩样的接触角小于蒸馏水的接触角［8］，另一方面则通过与原油中的羧基形成离子对，使储层润湿性恢复到亲水状态，从而促使原油从岩石表面脱附。不同的ILs对岩石表面有不同的引力和斥力，其中，阳离子型ILs适合于碳酸盐岩储层，而阴离子型ILs更适合于砂岩储层。

1.3 吸附性

在ILs吸附机理方面，早期观点认为是固体带电荷表面与ILs分子基团（带电荷）之间的静电作用，在吸附过程中ILs分子从本体溶液中被传递至界面（岩石表面），岩石表面电荷使带相反/或相同电荷的ILs分子吸附或排斥［9-11］。例如：碳酸盐岩的表面电荷为正，因此带正电荷的ILs阳离子端增强了岩石表面与ILs分子之间的斥力，使吸附量最小化。同时，也有观点认为影响ILs吸附的主要机理是范德华力和静电相互作用［12］。尽管如此，吸附仍被认为是一个复杂的现象，ILs吸附的驱动力可以是静电相互作用、氢键、化学相互作用、共价键、非极性相互作用和吸附物分子的去溶剂化作用的组合［13］。Pillai等［14］通过ILs吸附实验发现，吸附最初是由于单个带电单体与带电固体表面之间的静电相互作用，随后正在吸附的ILs的疏水链同之前已被吸附的ILs的相互作用使得吸附量呈线性增加。在下一区域吸附是由表面位点与带电荷ILs之间的静电吸引和碳氢链之间的疏水相互作用所引起。随后，表面被电中和，吸附进一步发生于链链疏水相互作用。总而言之，ILs分子与固体表面的静电相互作用以及被吸附ILs分子之间的侧链相互作用是吸附的源动力。

ILs也可通过作为吸附CO2的溶剂来实现吸收和分离CO2。这既是因为ILs对CO2有着较高的物理吸附量，也是由于ILs中所含碱性基团能同CO2反应产生化学吸附所致［15］。ILs对CO2的吸附量可高达1∶1（摩尔比）。此外，ILs还可以溶解芳烃和轻质烃，如果将之运用于CO2-EOR中，通过ILs捕集注入储层中残余CO2来回收分离再利用，也较为符合当下油田环保作业理念。

2 离子液体技术优势和局限性

2.1 技术优势

与常规表面活性剂相比，ILs在基础性质方面显出一些优势。（1）黏度。ILs黏度调控区间大；某些阳离子或阴离子型ILs比表面活性剂溶液具有更高的黏度，利于流度比的调节。（2）稳定性。ILs具有极高的热稳定性和化学稳定性，可以长期储存而不分解；表面活性剂高温稳定性较差。（3）生物毒性。ILs毒性较小、对环境较为友好；表面活性剂存在一定毒性、污染环境。（4）溶解性。ILs能溶解H2、CO和CO2等气体，甚至可以在超临界二氧化碳下使用，可以考虑在水气交替驱中应用［16］；表面活性剂无法溶解（或溶解量极少）这类气体［17］。此外，ILs还具有以下优势：（1）ILs又被称为“设计液体”，能通过化学成分的微调（阴阳离子数目）设计其类型和具体性质；（2）相线范围内蒸汽压可以忽略不计；（3）阻燃性；（4）电化学窗口大；（5）较高的物化稳定性；（6）较高的离子电导率；（7）和不同极性化合物混溶；（8）无腐蚀性；（9）循环利用性。

2.2 局限性

尽管ILs在提高采收率方面有着诸多优点，在工业应用中也取得了良好的应用效果。然而，随着研究的深入以及ILs种类及数量的增加，研究人员发现ILs也并不完全环保，具有一定的潜在毒性，易对土壤及水体造成污染。目前用于制备ILs的主要原料多数选用的是挥发性有机物，而ILs的再生过程也主要是采用具有挥发性的传统有机溶剂进行萃取。某些ILs本体有毒或通过相互组合产生毒性［18］。例如当离子液体由［AlCl4］-、［PF6］-、［BF4］-、［CF3SO3］-或［（CF3SO2）2N］-等卤素类阴离子组成时，则会产生一定的潜在毒性且难以降解，故而就ILs制备原料的选择和制备后的风险评价也是极其重要的环节。对于ILs的毒性防治可从合成源或后期降解两方面入手。目前，就环保型合成源上主要有碳酸二甲酯［19］、氯化胆碱［20］等；化学降解上可分为Fenton氧化降解［21］、UV-H2O2光氧化降解［22］以及电Fenton体系降解［23］。

3 离子液体在提高原油采收率中的协同作用

鉴于ILs在降低IFT和润湿性调节方面的诸多优势，以及对大量国内外ILs于三次采油中应用的文献总结基础上，从目前结合ILs运用较多的盐水驱、表面活性剂驱和聚合物驱展开。

3.1 同盐水驱油的协同作用

ILs的驱油方式类同于表面活性剂，往往需要考虑盐含量对IFT的影响。含盐量较低的条件下，由于反离子数量的增多，表面活性剂分子的双电层致密程度增加，致使亲油性得到增强，利于界面张力的降低；含盐量升高且亲油性增至一定程度，多余离子结合表面活性剂形成无界面活性组分，致使界面张力提高［24］。通常情况下，油田在进行高含盐储层化学驱前往往会采用低含盐盐水预冲洗，为地层盐水与化学溶液之间提供一种缓冲方式。

Hezave等［25］研究了ILs（1-十二烷基-3-甲基咪唑氯铵［C12mim］Cl）在低盐度下对水/油界面张力的影响，并测定了Amott润湿性指标。结果表明，ILs和溶液组分都会影响动态界面张力。当ILs质量浓度由0增至100 mg/L时，IFT从39.98 mN/m降至0.81 mN/m，进一步增加ILs浓度至cmc，IFT无明显降低。此外，在高盐度条件下，所使用的ILs仍能保持降低IFT的有效性。Bindahbag等［26］采用CMG star软件对表面活性剂驱模型（SFM）进行模拟，利用实测的采收率和压降，对岩心注水实验进行了拟合。结果表明，在盐水驱阶段，束缚水饱和度对采收率影响较大，但在ILs驱替阶段则影响较小。此外还发现在高含盐环境下，采用ILs驱所获得的采收率更高。Nabipour等［27］为解决伊朗南部油田气顶油藏无法采用常规注水、注气来维持压力这一问题，分别研究了地层盐水和海水对ILs驱中IFT和润湿性变化的影响。结果表明，ILs表面活性剂不仅能承受25000 mg/L的含盐度，而且能更有效地降低IFT（从19 mN/m降至0.07 mN/m）。随着矿化度的增加，ILs（［C12mim］Cl）的cmc值较低，约为50 mg/L。岩心驱油实验结果表明，在饱和原油和剩余油的基础上，岩心驱油的采收率分别提高了8%和22%。基于原始原油地质储量（OOIP）和现场地层剩余油，三次采油工艺的采油效率分别提高到12%和35%。Pillai等［28］研究了一系列合成离子液体（［C8mim］BF4、［C10mim］BF、［C12mim］BF4）对IFT和油湿岩石润湿性的影响，发现3种ILs均能有效提高界面性能和岩石润湿性能，且能显著降低IFT，并在高温和高矿化度条件下保持稳定。在常规水驱后进行聚合物和碱驱段塞的基础上，ILs驱替的采收率约为32.28%。Dahbag等［29］测试了9种ILs在轻质原油下的溶解性、热稳定性和表面活性，优选出最佳的ILs类型Ammoeng 102。随着溶液盐度的增加，Ammoeng 102的表面活性增强，压力和温度对IFT的影响较小。Ammoeng 102的吸附倾向较高，对高盐度溶液的吸附量较大。在束缚水饱和度（Swirr）下，ILs具有较好的驱替效果，其最终采收率高于二次盐水驱和残余油饱和度（Sor）下三次ILs驱的采收率。Manshad 等［30］分别筛选了［C12mim］Cl、［C18mim］Cl、［C8Py］Cl和［C18Py］Cl 4种ILs，根据IFT、润湿性和岩心驱替结果，确定最佳ILs为［C18mim］Cl。与盐水驱相比，［C18mim］Cl对碳酸盐岩油藏岩心的采收率增加了13%。Velusamy等［31］研究了6种咪唑型ILs在高含盐条件下的IFT和润湿性变化及在含盐和不含盐条件下的油-水界面张力，发现在298.15 K和高盐条件下（NaCl加量为2000 mg/L），ILs可使油-水体系的IFT降低49.7%。在油-水体系界面处，IFT的降低是受到了各ILs吸附能力的影响，导致范德华力的增加。此外，由于ILs和NaCl的协同作用，在烷烃-水-ILs体系中添加NaCl可以显著降低IFT。Benzagouta等［32］研究了一种特殊类型的Ammoeng ILs。在10%NaCl溶液环境下，通过测量不同浓度Ammoeng ILs与沙特代表性油藏样本的界面张力随温度的变化，发现所有ILs样本的IFT值均随浓度的增加而降低。其中Ammoeng 102的IFT值最小，并随温度的升高而减小。随后将市面所售表面活性剂TritonX 100溶液与Ammoeng 102进行比较，发现在相同的条件下，使用ILs时的IFT值均小于表面活性剂的对应值，其中Ammoeng 102盐溶液IFT值降低效果最好。Bera等［33］在10%和20%盐度下对Ammoeng 102溶液进行了进一步的研究发现，随着溶液盐度的增加，Ammoeng 102的表面活性增强，且具有更高的吸附趋势，在高矿化度溶液中的吸附量更大。此外，还发现ILs驱油过程中，压力和温度对IFT的影响较小。

ILs同盐水驱协同作用的优势主要体现在：能在较大温度区间和较高含盐量下保持体系稳定，且多数ILs在一定含盐量下降低IFT能力会得到提升，随着含盐量继续增加呈现小幅度衰减［34］。与常规驱油体系相比，不再需要使用表面活性剂，这也意味着在较高温度下仅需要添加少量的ILs即可有效提高采收率。

3.2 离子液体与表面活性剂的协同作用

在化学驱提高采收率的过程中，多使用十二烷基硫酸钠、Triton X-100、Triton X-405、十六烷基三甲基溴化铵等常用表面活性剂作为驱油主剂。然而，许多表面活性剂在高温、高盐环境下易发生水解导致失效。例如，Triton X-405在90℃以下的纯水中能稳定存在，但在盐水中稳定性极差，温度超过60℃即开始降解。十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂类似，也存在高温高盐下易降解的情况。基于ILs自身结构的可调整性，及其可调节表面活性剂聚集体的胶束化作用，同时某些具有长碳链的ILs（以咪唑类为例）还兼具表面活性剂的性质，这些为研究人员采取ILs、表面活性剂复配协同驱油提供了可能性。

尚亚卓等［35］探究了［C8mim］Br离子液体对DTM-12表面活性剂溶液油水界面张力的影响，发现［C8mim］Br不仅能提高DTM-12的溶解能力，也能与之形成一定的协同作用，强化降低界面张力的同时也起到了一定的增黏效果。Anderson等［36］通过探究ILs对表面活性剂cmc的影响，发现表面活性剂在ILs中的cmc较在水中的cmc低，这是由于表面活性剂疏水链同ILs的烷烃链间存在一定的作用，从而形成了可提高分子溶解力的胶束，也同时提高了复配体系的溶解力。Nandwani等［37］研究了长链咪唑ILs与非离子表面活性剂的混合物在降低原油与水相界面张力方面的协同作用。在高含盐条件下，分别采用离子液体（［C16mim］Br）和含有［C16mim］Br与非离子表面活性剂（Tergitol 15-S-9）的混合体系进行驱油实验。单独使用［C16mim］Br表面活性剂驱油时，采收率较水驱增加了3.7%，而使用［C16mim］Br+非离子表面活性剂驱油时，采收率较水驱增加了9.79%。Araos等［38］研究了聚氧乙烯烷基醚（CnEm）非离子表面活性剂于室温下在ILs硝酸乙铵（EAN）中形成胶束的结构变化。从十二烷基到十八烷基，所有的烷基链均能形成胶束。十二烷基链表面活性剂具有较高的cmc（约1%），烷基链越长的表面活性剂越易在EAN中形成胶束。Inoue等［39］在室温下研究了具有不同链长的CnEm在ILs（［Bmim］BF4）中的胶束化行为。与表面活性剂水溶液中观察到的情况类似，cmc的对数值随表面活性剂烃链中的碳原子数增加呈线性下降。Wang等［40］采用表面张力法研究了1-十四烷基-3-甲基咪唑溴（［C14mim］Br）和双子表面活性剂N，N'-双（二甲基十二烷基）-1，2-乙二酰胺二溴化铵组成的混合表面活性剂在水中和EAN中的性能。EAN中混合表面活性剂的cmc值远大于水中的cmc值，表面活性剂在EAN中的疏水尾端具有很高的溶解性，在EAN溶液中混合表面活性剂在胶束形成方面存在一定的协同作用。Behera等［41］在研究室温条件下ILs对两性表面活性剂SB-12水溶液的影响时发现，ILs和SB-12之间存在一定的静电相互作用。进一步研究发现加入ILs后含水表面活性剂体系性质的变化很大程度上取决于表面活性剂头基（head group）的性质（电荷）。Chen等［42］发现带电荷表面活性剂与ILs的结合能产生丰富的界面行为，通过采用传统的表面活性测量和X射线光电子能谱（XPS）等评测方法可见，表面活性剂和ILs之间也存在着一定的离子交换，且表面活性剂烷基链越短这一交换过程越明显。Nandwani等［43］研究了长链咪唑型 ILs（［C16mim］Br）与非离子表面活性剂（Tergitol 15-S-9）在降低原油与水相界面张力方面的协同作用。考察对象为原油-煤油和表面活性剂盐水的综合体系，并对该系统在不同盐度下的阶段行为进行了研究。该体系在超高盐度条件下形成了一种独特稳定的III型微乳液；在极高的盐度下存在中间相微乳液和超低界面张力。在驱替实验中，该混合表面活性剂体系的IFT值下降明显，储层中的扩散速率较低，指进程度小。Beheshteh［44］采用张力计、循环伏安法和动态光散射法研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS）与1-丁基-3-甲基咪唑溴（BminBr）、1-丁基-3-甲基咪唑氯（BminCl）及1-己基-3-甲基咪唑溴（HminBr）3种咪唑基ILs水体系的聚合行为。伏安测量结果表明，离子液体的存在会导致表面活性剂cmc的降低，这是头基之间的静电斥力减少所致。Wang等［45］研究了ILs（［C10mim］Br、［C12min］Br、［C16min］Br）和非离子表面活性剂Triton X-100在水介质中的吸附和聚集。在固定温度下，随着TX-100的加入cmc值先减小后增加，这有利于混合胶束的形成。核磁共振氢谱数据和红外光谱分析表明这是疏水作用和氢键相互作用的综合结果。

ILs协同表面活性剂的使用效果较协同盐水整体得到提升，也是目前ILs用于驱油研究中使用最多的方面之一。与表面活性剂复配后的体系不再受表面活性剂分子结构的影响，同时由于ILs使得表面活性剂头基间的静电斥力减少，导致溶液cmc降低，进而增强了胶束的形成能力和稳定性。同时，部分ILs能与表面活性剂在超高盐度条件下形成微乳液产生超低界面张力，有效降低了溶液体系的IFT。

3.3 离子液体与驱油聚合物的协同作用

聚合物驱在油田剩余油开发过程中的应用十分广泛，其中多采用一些水溶性聚合物（如聚丙烯酰胺、黄原胶等生物聚合物）作为驱油主剂。生物类聚合物往往存在易团聚、耐温性差等问题导致应用受限。目前应用最广的即是以聚丙烯酰胺展开的一系列驱油用剂，尽管能通过改性或共聚方式来改善常规聚丙烯酰胺所存在的耐温抗盐差等问题，但其本身的生物毒害性及降解困难一直是当下关注的热点。为此，研究人员逐步将目光转至能实现强化聚合物耐温抗盐性、降低其毒副作用的ILs上。

Sakthivel等［46］进行了 ILs协同聚丙烯酰胺（PAM）聚合物于零/高矿化度（100 g/L）条件下的岩心驱替实验，在80℃下研究了SDS、ILs、SDS/ILs+PAM聚合物体系分别于零矿化度/高矿化度下的采收率变化情况。单独以聚合物、SDS、ILs（OHPrNH3+）作为驱油剂时的总采收率分别为6.82%、6.42%、17.41%，采用ILs+聚合物驱体系时的采收率为17%数23%，在高盐条件下可进一步提高到28%。同时还发现ILs烷基链长短对驱油效果有着一定的影响。Abdullah等［47］以2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）与甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AAM）和N-乙烯基吡咯烷酮（VP）共聚物为基体，结合叔胺型ILs制备了亲水性、热稳定性和柔韧性好的新型聚丙烯酸共聚物。与常规驱油聚合物相比，其热稳定性、工艺性、灵活性和耐久性得到了提升，且无毒。岩心驱替及吸附实验表明，该聚合物主要通过减小润湿角来提高原油采收率。Guo等［48］研究了表面活性咪唑啉类ILs［Cnmim］Br（n=6，8）对PAAD聚合物（以AAM、丙烯酸和N，N-2-二烯丙基苯磺酰胺为原料合成）的影响。单独以［C8mim］Br、PAAD作为驱油剂进行岩心驱替实验的采收率增幅分别为4.15%、14.66%，而PAAD/［C8mim］Br复合体系的采收率增幅为21.65%，且在较高的盐度和温度条件下也能有效地降低IFT。

ILs协同聚合物使用能有效综合两者的优势，既保留了聚合物的增黏效果同时也兼具了ILs降低IFT能力和耐温抗盐性。目前将ILs与聚合物协同驱油的实验研究相对较少，仍处于起步阶段，但这也是未来的一大发展趋势，切合油田环保生产的理念。

4 结论与展望

ILs能有效替代表面活性剂等其他化学物质，同时还具有较大的调整空间（采用不同的合成方式、组合不同的类型），是提高采收率的理想化学试剂之一。但与此同时，ILs的发展应用还面临着诸多亟待解决的问题：（1）选择合适的ILs类型（包括对低生物毒性ILs类型的选择），如何对ILs的结构进行修饰以满足不同地层条件（高温、高矿化度）的驱替要求；（2）ILs价格较高，在选用ILs提高采收率的同时也需要考虑实际的降本增效；（3）采用ILs替代传统聚合物驱不仅需要考虑提高其表面活性，还需要保持较大的增黏区间。总体而言，ILs作为驱油剂在提高油田采收率方面具有较为广阔的应用前景，随着这方面研究的不断深入和拓展，相信ILs能有效替代传统污染型驱油剂且能得到广泛普及。