适用高温、高Cl-工况下的缓蚀剂合成及评价*

2020-04-07赵海洋刘冬梅魏晓静高秋英

油田化学 2020年1期

赵海洋，石鑫，刘冬梅，魏晓静，高秋英

（中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆乌鲁木齐830011）

0 前言

当前大多数油田的开采进入中后期，采出水的温度和矿化度越来越高［1-2］。水中的矿物质离子尤其是Cl-的含量的增加，会使管道形成严重的点蚀［3］，甚至腐蚀穿孔，造成巨大的经济损失和安全问题。投放缓蚀剂是一种常用的腐蚀防护方法，具有投资成本低、实施简单、效果明显、适用性强等优点［4］，已在石油行业广泛应用。目前国内对于耐高温、高Cl-的缓蚀剂的研究也有所报道，zhang等研制的一种新型咪唑啉硫酸盐，在浓度为200 mg/L时在1 mol/L的盐酸溶液中对Q235钢的缓蚀率可达96%［5］。王霞等合成的一种曼尼希碱季铵盐缓蚀剂，在130℃、20%盐酸体系中加入量为0.5%时对P110钢材的缓蚀率达到90%以上［6］。杨永飞等用甲醛、脂肪胺和芳香酮合成的缓蚀剂MNX在与增效剂复配后可耐150℃高温［7］。虽然目前对高温缓蚀剂的研究较多，也有较好的结果，但目前常用的缓蚀剂单剂在高矿化度条件下的缓蚀效果均较差。本文合成一种耐高温、高Cl-的喹啉季铵盐缓蚀剂QA，并通过红外光谱技术验证喹啉季铵盐缓蚀剂分子合成情况，使用高温高压动态反应釜模拟油田管道实际情况，采用失重试验评价缓蚀剂分子的缓蚀性能，并通过分子动力学模拟对缓蚀剂的缓蚀机理作出解释。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

喹啉（99%），上海奥科化学品有限公司；无水乙醇，国药化学试剂有限公司；丙酮，国药化学试剂有限公司；氯化苄，东营施普瑞石油工程技术有限公司；酸洗液，自制。

C-276型磁力驱动高温高压反应釜，威海磁力化工机械有限公司；Nicolet-6700型傅里叶变换红外光谱仪，Bruker公司。

1.2 缓蚀剂的合成

取一定量的喹啉和氯化苄放入干燥的三口烧瓶中，并将其放置于油浴锅中加热，当温度达到135℃时，加入适量无水乙醇，继续加热至某一温度后恒温反应一段时间，反应结束后降温至95℃时再加入一定量无水乙醇，最后取出样品放入干燥环境密封保存。合成路径如下：

1.3 红外光谱表征

缓蚀剂QA为黏稠状的液体，因此采用液膜法进行红外光谱测试。首先将缓蚀剂QA直接滴在两块盐片之间，形成没有气泡的毛细厚度液膜，然后用夹具固定，放入仪器光路中进行测试。

1.4 缓蚀剂的性能评价

采用失重法评价合成的缓蚀剂QA在高矿化度、高Cl—含量下对挂片的缓蚀效率。在实验前先用蒸馏水清洗腐蚀挂片，然后分别用蘸有丙酮和无水乙醇的脱脂棉擦拭，以实现对腐蚀挂片的去油除水。将擦拭干净的腐蚀挂片用吹风机吹干，用电子天平进行称量，记录挂片的质量m0；用游标卡尺测量挂片的长度、宽度和厚度，分别测量3次，取平均值。

使用高温高压反应釜模拟高温、高Cl-腐蚀条件，反应釜内模拟水的体积为2 L，实验周期为72 h，温度为140℃，缓蚀剂浓度为200 mg/L，压力为4 MPa。实验结束后将挂片取出，用酸洗液浸泡5数10 min，再用蘸有无水乙醇的脱脂棉进行擦拭，将擦拭干净的挂片用吹风机吹干，用电子天平进行称重，记录其质量mt，分别按式（1）和（2）计算挂片在模拟水中的腐蚀速率和缓蚀剂在高矿化度水中对挂片的缓蚀效率［8-10］：

其中，v为腐蚀速率，mm/a；mt为实验后挂片的质量，g；m0为实验前挂片的质量，g；S为挂片的总面积，cm2；t为实验时间，h；ρ为挂片的密度，g/cm3。

其中，η为缓蚀效率，%；v0为空白实验的腐蚀速率，g/m2·h；vcorr为添加缓蚀剂实验的腐蚀速率，g/m2·h。

1.5 分子动力学模拟

使用Materials Studio 2017软件进行分子动力学模拟。选取面间距最大、晶面最稳定的Fe（1 0 0）面为吸附表面［11］。模型包括3部分，底层为11层的铁原子面，铁表面面积为25.80 Å×25.80 Å，模拟时所有的铁原子固定不动；中间层为溶液层，由1000个水分子、133个Cl-、10个缓蚀剂分子和123个Na+随机分布组成，其中Na+作用是为了平衡电荷；上层为20 Å的真空层。此外，建立一个单分子在水溶液的吸附模型，以计算缓蚀剂分子和水分子在金属表面的吸附能。体系的横截面面积保持不变，中间层变为500个水分子和1个缓蚀剂分子。吸附能记为Eads，按式（3）［12-15］计算：

其中，Emol+sur为分子与金属表面的总能量，kJ·mol-1；Emol为分子总能量，KJ·mol-1；Esur为金属表面能量，kJ·mol-1。

模拟过程中温度设置为413.15 K，采用COMPASS力场，宏观正则（NVT）系综，Andersen［16］恒温器进行控温，时间步长为1 fs，总模拟时间为2000 ps，每5000步输出一个分子结构。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

所合成缓蚀剂QA的红外光谱图见图1。如图1所示，在3030 cm-1处的吸收峰为—C—H的吸收峰，在1517 cm-1处的吸收峰表明样品分子中存在C=C双键，在1550数1650 cm-1处为叔胺吸收峰，即喹啉上N的吸收峰（1603 cm-1），综上可以表明样品中含有喹啉环结构；在1600 cm-1和1500 cm-1处存在苯环的吸收峰，在710数750 cm-1之间存在苯环单取代峰，即存在氯化苄结构；在1039 cm-1处的吸收峰表明了季铵C—N键的存在，2500数2700 cm-1存在铵盐（2576 cm-1）的强吸收峰，证明所合成的样品是所设计的缓蚀剂。

图1 合成缓蚀剂QA的红外光谱图

2.2 缓蚀剂QA的缓蚀效率

在140℃、Cl-浓度为30000 mg/L条件下，挂片在有、无缓蚀剂的高矿化度、高Cl-的模拟水中的腐蚀速率见表1。由表1可以看出，在模拟水中加入缓蚀剂后，金属挂片的腐蚀速率大大降低。对于N80型钢，缓蚀剂QA的缓蚀效率可达92.85%；对于P110型钢，缓蚀剂QA的缓蚀效率可达92.71%。由此可见所合成的缓蚀剂在140℃高温、高矿化度、高Cl-的模拟水中具有较好的缓蚀性能。

在140℃高温条件下缓蚀剂吸附在金属表面，形成一层致密的吸附膜，吸附膜的存在使腐蚀粒子难以接触金属表面，从而保护金属免受腐蚀。

表1 缓蚀剂QA对金属挂片腐蚀效果

2.3 分子动力学模拟

2.3.1 分子吸附构型

分子初始构型（a）和平衡后的分子构型（b，c）如图2所示。可以看出，初始构型中缓蚀剂分子在溶液中随机分布；平衡后大多数缓蚀剂分子都吸附在铁原子层的上表面和下表面，仅有一个缓蚀剂分子游离在溶液中。从构型上看，大多数缓蚀剂分子以喹啉环平行吸附在金属表面，少量缓蚀剂分子以苯环平行吸附在金属表面。这是因为苯环和喹啉环都是平面结构，且结构上C原子p轨道上含有未成对电子，易形成离域π键，具有很强的吸电子共轭效应，提高了缓蚀剂分子的活性，有利于分子在金属表面吸附。

缓蚀剂分子沿z轴的相对浓度分布如图3所示。金属原子主要分布在0数13.16 Å，缓蚀剂主要分布在15.26数17.36 Å和76.83数82.0 Å处。此外，在54.06 Å附近存在一个缓蚀剂分子的峰值，这是因为存在一个缓蚀剂分子未吸附在金属表面，这也与图3所示的构型相符合，充分证明了缓蚀剂分子可以稳定地吸附在金属表面。

图2 缓蚀剂在Fe（100）面的初始构型（a）和平衡后吸附构型（b，c）

图3 缓蚀剂分子在z方向的相对浓度分布

2.3.2 腐蚀粒子在金属表面的分布

Cl-在z方向的相对浓度分布见图4。从图4可以看出，在溶液中不存在缓蚀剂QA的情况下，Cl-主要分布在17.33数 23.00 Å和76.32数 79.44 Å处，即主要分布在金属表面。当溶液中存在缓蚀剂QA时，Cl-主要分布在34.41数41.13 Å附近，在上层、下层铁原子表面分布则相对较少。此外，通过对比两种模型中Cl-分布曲线可以发现，缓蚀剂QA存在时金属表面的Cl-明显减少，而水溶液中的Cl-明显增多。水分子在z方向的相对浓度分布见图5。没有缓蚀剂的模型中水分子主要分布在14.74数16.81 Å和74.93数82.00 Å处；在有缓蚀剂QA的模型中，金属表面的致密水层中的水分子数明显减小。综上所述，缓蚀剂QA能够在金属表面形成一层保护膜，减少了致密水层中的水分子量，同时将Cl-隔离至中间层溶液中，使得金属表面聚集的Cl-大大减少，从而有效减缓了金属的腐蚀，因此缓蚀剂QA具有很好的缓蚀性能。

图4 Cl-在z方向上的相对浓度分布

图5 H2O在z方向上的相对浓度分布

2.3.3 缓蚀剂分子在金属表面的吸附能

吸附能是衡量一种缓蚀剂缓蚀性能的一个重要指标。缓蚀剂在金属表面的吸附能越大，缓蚀剂与金属表面间的相互作用越强，接触越牢固，缓蚀剂吸附成膜越稳定。此外，通过比较缓蚀剂分子以及腐蚀粒子的吸附能也能比较缓蚀剂的缓蚀效果。选取模型中最后20个构型，通过式（3）计算，缓蚀剂分子、水分子和Cl-的吸附能分别为-183.825、-1.320、-3.592 kJ·mol-1，由此可知，缓蚀剂分子更倾向于吸附在金属表面，这种竞争吸附使缓蚀剂能够取代金属表面的水分子和Cl-，在金属表面形成一层保护膜。缓蚀剂成膜阻隔了Cl-与金属接触，同时降低了Cl-的位移能力，从而保护了金属。综上而言，这种喹啉季铵盐缓蚀剂能够有效的抑制高温条件下的Cl-腐蚀。