聚氨酯泡沫用绿色阻燃剂的研究进展

2020-02-18朱国全张继伦齐春蕾翟木艳

山东化工 2020年11期

朱国全，张继伦，张扬，齐春蕾，翟木艳

(1.山东理工大学材料科学与工程学院，山东淄博 255049；2.山东沂蒙博科新型建材有限公司，山东淄博 255049)

聚氨酯是一类高分子链中含有众多重复的氨基甲酸酯基团的高分子，聚氨酯的物理化学性能较为全面及优异，有着较为良好的高弹性和耐气候性，结构特殊包括硬段和柔软的链段，它们随着温度的变化较微弱，其中大部分用于制备合成纤维及合成塑料及合成橡胶及涂料等高分子材料，也经常被用于外墙建筑的保温及运输和交通线，在家电家具以及医疗体育等领域也有应用[1]；目前，中国显然有着最为广泛的聚氨酯软硬泡材料生产基地及最大的消费群体；根据不完全的统计，2014-2015年，中国聚氨酯泡沫的生产量已经占有全世界总的聚氨酯泡沫生产量的40%～45%左右；也就是说，相应的聚氨酯软硬泡沫材料的生产量到达了大约350～450万t左右；在聚氨酯全部产品中的比例大约为60%～65%的份额；聚氨酯由于其软硬泡沫材料有着非常好的电学及力学及声音学等特性，已经部分代替了木料金属及其他高分子塑料，已经能够作为承重和保温材料，被大量地应用于家用电器及各种石油化工管道及外墙体保温及冷库隔热和电冰箱保冷等[2]；聚氨酯软硬泡沫塑料是十分重要的隔热、保温、防震、减震材料；然而，由于聚氨酯软硬泡材料中的结构中拥有CH分子链段以及聚氨酯泡沫的相关密度低而其表面积大及多孔结构，属于易燃有机高分子材料，因此，聚氨酯泡沫材料的阻燃性能是人们一直关注的重点[3-4]；通常聚氨酯软硬泡材料在没有加入阻燃剂的情况下，暴露于空气中时，是有可燃性的，其极限氧指数也比较低，因此，在聚氨酯软硬泡沫材料的制备过程中，要加入一些其他的添加剂或阻燃剂[5]。

多年来，有关聚氨酯软硬泡沫材料(PUF)产生的火灾事故有很多，造成了大量财产的损失和大量人员的伤亡，因此，保障聚氨酯软硬泡沫材料的安全和排除隐患变得越来越重要，这个问题也引发了人们对阻燃聚氨酯软硬泡沫材料的更多关心，现在有很多的研发人员都投入到了聚氨酯软硬泡沫材料阻燃性能的研究与探索[1,6]；聚氨酯泡沫材料阻燃性研究大多集中在阻燃剂的选用和配合方面，根据阻燃剂的结构不同，阻燃剂可分为添加型和反应型两类，其中，添加型阻燃剂存在阻燃剂容易迁移、耐久性差和对聚氨酯软硬泡沫材料性能有重大影响等问题，而反应型的阻燃剂也就是结构型的阻燃试剂，他们能够积极参加到聚合过程中并进入聚合物主链中，提高阻燃性能的同时，使得材料的性能得到保障[3]。

1 PUF用添加型阻燃剂

所谓添加型阻燃剂，也就是指不通过化学作用而把阻燃剂与聚氨酯制备用的原材料来实施充分有效地混合，而他们之间发生的只是物理相互作用不产生化学键，只是一种物理共混手段，但可以使得聚氨酯软硬泡材料的阻燃性能增强[1]；聚氨酯泡沫材料在成型过程中，要添加很多不具有反应活性而有阻燃性的物质，这个方法实施起来简洁有效且价格低廉，是当前经常会用到的阻燃法子，而通常这一类阻燃剂划分为：含P类及含卤元素类及无机类和膨胀类阻燃剂[2]。

1.1 PUF材料用绿色含P类阻燃剂

PUF软硬泡沫材料用含P类阻燃剂是有机阻燃剂中比较重要且研究比较多的一类，具有良好的耐水解和阻燃性，在常温常态下是液体，价格较低且使用方便，适用于工业生产，一般认为其阻燃的机理为：(1)含磷元素化合物在加热分解时会产生类似焦磷酸盐及偏磷酸盐及磷的氧酸，而这种氧酸通常会使得羟基化合物脱水，进一步成为碳质层从而覆盖在PUF软硬泡沫材料表面，水蒸气带走部分热量，(2)含磷元素化合物在比较高的温度下，也会解释出氧磷自由基及氢自由基和氢氧自由基，这个过程会阻止PUF泡沫燃烧的继续进行，达到延缓燃烧的目的，起到抑制火焰的作用[2]。

史以俊[7]等人研究了甲基磷酸二甲酯以及它与磷酸氯乙基三酯和磷酸氯丙基三酯TCPP的复合对聚氨酯软硬泡沫材料的点燃时间、燃烧热释放速率、烟密度等的影响，研究发现，在关于燃烧释放的速率及总的热放出量及发烟的密度及烟的产生快慢程度方面，复合使用阻燃剂的效果比较好。A.Lorenzetti[8]等人研究探索了磷酸盐类PUF泡沫材料的阻燃性能，通常是以磷酸铝及聚磷酸铵和磷酸三乙酯为阻燃试剂，并通过热重手段和红外光谱手段对含磷的阻燃剂阻燃性能进行了对比探讨，研究的最后结果显示：含P的阻燃剂TEP主要是在气相中发挥其良好的阻燃性，且其分解温度小于没有添加的PUF的分解温度，是可以在PUF分解之前发挥它的阻燃作用的。

1.2 聚氨酯泡沫材料用含卤元素阻燃剂

众所周知，含卤元素阻燃剂的阻燃效率高且价格低廉，但卤元素在燃烧时会生产卤化氢一类的气体，能够稀释空气中氧气的浓度，会延缓或抑制PUF燃烧过程的发生，能起到阻燃的作用；通常，卤素阻燃剂都以含氯元素和含溴元素为多，主要代表有三氯丙基磷酸酯TCPP和四溴双酚TBBPA等，然而，由于PUF中的含卤素阻燃剂在燃烧时，会产生一些有毒气体并且会与臭氧反应从而破坏大气层，世界各国都在积极出台法律法规来减少和禁止含卤元素的阻燃剂的广泛应用，今后对其研究会越来越少，在不久的将来含卤元素的阻燃剂会逐渐消失[3]。

钟柳[9]等人使用新型的含P-氯阻燃剂二(2-氯乙基)-[2-双(2-氯乙氧基)磷酰基]丙基磷酸酯DCEPP，制成了有阻燃幸的PUF硬泡材料，实验结果显示：添加了大约15%的DCEPP能使PUF硬泡材料的极限氧指数达到大约26%，热老化实验显示，阻燃剂DCEPP基本不影响阻燃聚氨酯泡沫的伸长率及拉伸强度；磷-氯协同阻燃，给予了DCEPP良好的阻燃性能.

1.3 聚氨酯软硬泡沫材料用无机的阻燃剂

通常，无机阻燃剂主要指的是聚磷酸铵或红磷或多种磷酸盐，含磷无机阻燃剂其阻燃机理：主要涉及凝聚相的阻燃和气相的阻燃，无机的阻燃剂在受热分解时吸收很多的热量，从而能够降低PUF硬泡材料表面的温度，很多无机的阻燃剂在高温时，也能够释放出较多的非可燃性气体起到稀释可燃性气体和空气中氧气的作用，在实际生产中，P类和N类阻燃剂往往会复合应用，而引入了P-N阻燃剂的PUF硬泡材料在燃烧时会形成许多P-N键，有利于脱水碳化反应，生成了很多含磷类的非挥发性的胺盐，其具有阻止暗火产生的效果，进一步增强了PUF材料的阻燃作用[10]。

1.4 PUF硬泡材料用膨胀型的阻燃剂

聚氨酯软硬泡材料使用的膨胀型阻燃剂，也是近些年来阻燃领域的研究和关注的热点，涉及了含N、磷、C的一类阻燃剂，其不含有卤元素，而具有协同阻燃作用，含有膨胀型的阻燃剂的PUF硬泡材料在燃烧时表面会产生一层碳质泡沫层，其有着较好的隔热或抑制烟雾或防止滴落等效果，也能防止有毒的气体和有腐蚀性的气体的产生和扩散，而且有绿色环保性，十分符合未来绿色环保阻燃剂的研究方向，涉及可膨胀石墨、聚磷酸铵和三聚氰胺多磷酸盐等[2]。

2 PUF用反应型的阻燃剂

PUF硬泡材料用用反应型的阻燃剂，也就是结构型的阻燃剂，通常是指在PU聚合过程或缩聚过程中，积极参与了反应，而且被结合到PU硬泡材料的主链或支链上，能够起到阻燃作用的这类阻燃剂，该阻燃剂能够解决添加型的阻燃剂比较容易迁移，不能长久地保持阻燃特性，容易破坏PUF硬泡材料物理特性的缺点，又由于它的稳定性较良好，不容易失去掉，而且添加的量较小及具有的毒性较小，对聚氨酯泡沫材料性能影响小[1-2]；PUF硬泡材料通常使用的反应型的阻燃剂，涉及了含N及含硅及含P等元素之多元醇等[1,11]。

Rotaru[12]等人则充分地利用了二乙醇胺及多聚甲醛及三聚氰胺及环氧丙烷等合成原料，通过Mannich反应制备了一种新的含N量高及热稳定性好之聚醚多元醇，而且用这种多元醇制备了PUF硬泡材料，经过实验研究，结果显示：因为PUF硬泡材料中含有异氰脲环，使得用这个多元醇来发泡制备的PUF硬泡材料有良好的力学性能，比之于传统的脂肪族PUF硬泡材料有更加良好的耐热性和良好的阻燃特性。丁思月[13]等用甲基磷酸二甲酯与乙二醇为原料制备了P含量在23.8%左右的反应型的低分子量有机的磷酸酯的阻燃剂，而且，阻燃剂的加入量为大约12份时，PUF硬泡材料拥有了良好的力学性能和阻燃性能，经测试，其极限氧指数大约在26.8%左右。石晓[14]以四溴苯酐、聚乙二醇和丙二醇制备了含溴聚酯多元醇，用该产品制备聚氨酯硬泡材料，具有优良的阻燃性能。