锑基锂离子电池阳极材料研究进展

楚意月 史晓雨 杨雨露 王 雅 董青松

（河南大学 化学化工学院， 河南 开封475004）

便携式电子产品，电动汽车和大型电站等各种应用对绿色能源转换和存储的需求，推动了研究者对先进能源存储技术的探索［1-3］.为了满足不同的储能需求，设计并合成绿色、可循环利用的高性能、低成本储能材料成为了当下的研究热点.锂离子电池自商业化以来，由于其能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点［4-5］，应用领域越来越广.长期以来，Sb基锂离子电池由于具有相对成本低和电性能优异等优点，成为了新一代高能量密度锂离子电池阳极材料最有潜力的候选者.

与同族元素P 相比，Sb 显示出更高的稳定性和导电性，对电化学过程更有利，这是Sb 基锂离子电池在高容量和良好的循环性能之间达到平衡的主要原因之一.研究表明，锑与锂可形成4 种金属间化合物， 其中Li3Sb 的理论比容量最高， 完全锂化时的理论容量为660 mAh·g-1［6］.但大多数的Sb 基电极材料在嵌脱锂过程中存在体积变化大（147%）［7］，甚至粉碎活性物质并将其与集电器电隔离的问题［8-10］，降低了电极材料的循环稳定性，难以满足高输出能量需求.通常，具有纳、微米级结构的材料不仅可以减轻在反复充电／放电过程中大体积变化引起的机械应力，同时也通过减短电子的传输长度并缩短离子的扩散路径以提高动力，从而提升电化学性能.目前，大量的研究工作集中在设计多孔或中空结构，在纳米级调整形态和结构、杂交缓冲材料（例如碳质材料）方面，以减轻体积变化的影响并增强转化和合金化反应的动力.本文综述了近年来不同类型Sb 基锂离子电池阳极材料的研究进展.

1 金属锑

金属Sb 具有电极极化小、工作电压适中（0.8 ～0.9 V）和褶皱层结构独特等优点，纯的纳米级Sb 已经可以成功地用作锂离子电池的阳极材料.Sb 较小的电极极化和适中的工作电压可降低循环过程中的自热效应和热失控风险，并防止在表面上形成锂枝晶，从而使Sb 成为相对安全的活性材料.而且，低堆积密度的褶皱层结构可以促进Li+离子的扩散以及结构应变的释放，从而具备高倍率能力和良好的电化学稳定性.

MENG 和 他的同事们［11］制备了平均 尺寸为20 nm的Sb 纳米晶体（NCs），改善了锂存储容量以及循环稳定性，尤其是在相对高的充放电速率下.将20 nm Sb NCs 作为锂离子电池中的电极材料进行测试，并将其与微晶Sb 进行比较.结果表明，20 nm Sb NCs 的整体性能更好，具有更高的倍率能力和更高的循环稳定性，可以实现更高电流密度下更稳定的操作. Sb NCs 作锂离子电池阳极时，在20 C 时的容量保持率为85%，而微晶Sb 阳极仅保留了其初始电荷存储容量的40%.在0.5～1 C 的中等电流和4 C的高电流速率下，进行了前100 个循环的循环稳定性测试，Sb NCs 显示出出色的循环稳定性，容量超过600 mAh·g-1（大于理论值的90%）. 在4 C 速率下，纳米级Sb 电极容量保持稳定，而微晶Sb 的容量迅速衰减.

HOU 课题组［12］通过电置换方法，将获得的Sb中空纳米球（HNSs）用作锂离子电池的阳极材料（如图1 所示）.中空纳米材料因其特殊的结构（高表面积、低密度）而被用于能量存储，这种结构大大提高了电极材料的比表面积，减小了体积变化并减短了电荷传输长度，因而具有出色的循环稳定性和电子传输性能.当用作LIBs 的阳极时，空心纳米粒子电极表现出高的容量保持率和出色的倍率性能.在50 个循环后，在100 mAh·g-1的电流密度下，可逆容量为627.3 mAh·g-1，在1 600 mA·g-1的高电流密度下，可逆容量为435.6 mAh·g-1.

图1 Sb HNSs 的循环伏安图（a）和Sb HNSs 恒电流充放电曲线（b）和Sb HNSs 循环性能（c）和Sb HNSs 速率性能（d）Fig.1 Cyclic voltammograms of Sb HNSs（a） and galvanostatic charge⁃discharge profiles of Sb HNSs（b）and cycle performance of Sb HNSs（c） and rate performance of Sb HNSs（d）

2 锑合金

Sb 基合金可分为活性⁃活性和活性⁃非活性类型［13-14］.两种类型的电极材料均具有自缓冲作用，可减轻Sb 或Sb 和其他活性元素在充放电过程中的体积变化，使得Sb 基合金有望成为高性能锂离子电池阳极材料.尽管具有这种期望的性质，但在长期循环过程中，活性成分的开裂和粉碎会降低Sb 基合金的电化学性能.近年来，由于新的结构设计和成分优化，许多基于Sb 的合金表现出优异的电化学性能.

WALTER 课题组［15］报道了一种简单廉价的SnSb纳米晶体的胶体合成方法，在氮气条件下，将NaBH4在无水1⁃甲基⁃2⁃吡咯烷酮（NMP）溶液中加热到60 ℃，再注入溶解在无水NMP 中的SnCl2，随后立即注入SbCl3，冷却至室温后，得到了尺寸分布在10 到30 nm之间的SnSb NCs.在合成过程中，最后引入Sb，有效地防止了副产物Sb NCs 的形成.由于Sb 具有高循环稳定性而Sn 的锂离子比存储容量较高，SnSb NCs 做锂离子阳极时，在200 mA·g-1的电流密度下可进行100 次循环，容量约为890 mAh·g-1，并具有出色的倍率性能，在电流密度分别为1 000 和5 000 mA·g-1，可达到理论容量的90%和80%.此外，Sn 和Sb 的合金化／脱合金反应在不同的电势下发生，这在一定程度上平滑了机械应力，且Sb 和Sn 两种金属价格相对便宜，合成反应条件温和，反应时间短，适合放大规模制备.因此，SnSb成为极具吸引力的Sb 基锂离子电池电极材料之一.

SAADAT 课题组［16］开创了无模板电化学沉积单步制备ZnSb 纳米片的方法.沉积在铜箔上的ZnSb 纳米片直接用作锂离子电池阳极，无需添加任何粘合剂.相互连接的ZnSb 纳米薄片由于其多孔开放的结构，相对大的表面积和小的晶粒，有助于锂离子的扩散并缓冲了锂嵌入过程中的大体积变化.电化学分析表明，相互连接的ZnSb 纳米片具有较高的放电容量和稳定的性能.ZnSb 纳米薄片用作锂离子电池阳极材料时，初始放电容量为735 mAh·g-1，经过70 次循环后，在100 mA·g-1的电流密度下，其放电容量保持为500 mAh·g-1，库仑效率为98%.

3 锑氧化物

尽管合金型Sb 材料被认为是锂离子电池（LIBs）的极佳阳极材料，但其容量限制问题依然是有待解决的挑战，而锑氧化物在所有类型的Sb 基电极材料中具有最高的理论容量，因为Sb 发生的转化反应和合金化反应在充电和放电过程中都可以贡献出高容量［17-19］.因此，将锑氧化物用作高容量锂离子电池电极材料具有重要意义.但与锑合金相似，在循环过程中，锑氧化物产生的体积变化导致其结构稳定性较差.目前，已经有研究者通过设计锑氧化物的结构成功减轻体积变化的影响.

图2 SEM 图像（a～b）和TEM 图像（c～d）和HRTEM 图像（e）和管状Sb2O4 亚微米结构的相应SAED 模式（f）Fig.2 SEM images（a-b） and TEM images（c-d） and HRTEM image （e） and the corresponding SAED pattern of the tube⁃like Sb2O4 submicron⁃structures（f）

WANG 课题组［20］通过两步氧化途径制备了一维管状亚微米结构的Sb2O4，亚微米结构的Sb2O4所具有的出色的循环稳定性和速率能力可以归因于它独特的形态和结构（如图2 所示）.空心结构可以缓冲体积变化，明显改善锂储存特性.将亚微米结构的Sb2O4用作阳极材料时，在100 mA·g-1的电流密度下50 次循环后仍可提供700 mAh·g-1的放电容量，高于合金型锑负极材料具有的理论容量（660 mAh·g-1）.即使在1 000 mA·g-1的高电流密度下，经过100 次重复循环，实际的放电容量仍可达到415 mAh·g-1.TAN 课题组［21］基于对Sb 基沸石咪唑盐骨架［Sb（mim）2］n（mim ＝2⁃甲基咪唑啉）的退火，合成了具有对称束状结构的Sb2O3.沸石咪唑酸盐骨架（ZIF）常具有扩展的沸石拓扑结构以及超常的热稳定性和化学稳定性.束状的Sb2O3的平均长度约为20 μm，其末端呈束状结构.特殊的束状形态和结构可以增加活性位点并提供额外的自由空间以缓冲锂嵌脱过程中的体积膨胀，用作LIBs 的阳极材料时，表现出高的初始充电容量，良好的循环稳定性和速率能力.在20 mA·g-1的电流密度下，其初始比容量为594.1 mAh·g-1.在20、50、100、200 mA·g-1的电流密度下分别提供430.8、329.3、278.3 和232.6 mAh·g-1的充电容量.

4 锑基石墨烯复合材料

将Sb 基材料与碳质材料结合使用，是提高其电化学性能的另一种有效策略.碳在循环过程中不仅可以充当减轻粉化的缓冲剂，还可以充当导电基质［22］.石墨烯由于其独特的结构而具有很高的柔韧性，可以显著增强电极稳定性，从而有效地适应大体积变化.研究表明，锑基石墨烯复合材料作为锂离子电池阳极材料时表现出比单一组分材料更为优异的电化学性能.

YIN 课题组［23］成功合成片状Sb／RGO 复合材料，该材料由均匀且紧密分散在RGO 纳米片上的超细Sb 纳米颗粒组成.在这种特殊的结构中，具有超薄厚度和柔韧性优势的RGO 纳米片不仅抑制了Sb纳米粒子的大体积变化，而且与Sb 纳米粒子形成出色的协同作用和强大的结合作用，提高了活性物质的导电性（如图3 所示）.用作锂离子电池阳极材料时，Sb／RGO 复合材料的初始充放电容量为2 322 和1 214 mAh·g-1，初始库仑效率为52.3%，在200 次循环后仍保持在797.5 mAh·g-1，库仑效率大于95%.Sb／RGO 复合材料在电流密度为80、200、430、870、2 000 mA·g-1时分别显示出1 094.8、680.1、507.1、377.4、223.0 mAh·g-1的平均放电容量，当电流密度恢复到80 mA·g-1时，Sb ／ RGO 复合材料的比放电容量可以恢复到626.4 mAh·g-1.

图3 Sb ／ rGO 复合材料与球形金属锑的合成机理示意图Fig.3 Schematic illustration for the synthesis mechanism of Sb／rGO composite and ball⁃like metallic antimony

ZHOU 课题组［24］已成功制备出具有巢状结构的Sb2O3／RGO 复合材料.由于石墨烯的高电导率和复合材料的新型巢状结构的协同作用，该结构可提供足够的空隙空间，以适应Li+离子在嵌脱过程中的大体积变化.与纯Sb2O3材料相比，Sb2O3／RGO 复合材料具有优异的电化学性能，在50 mA·g-1的电流密度下，Sb2O3／RGO 复合材料的初始放电容量可以达到1 769 mAh·g-1，即使经过100 次充电／放电循环，该容量仍保持在562 mAh·g-1.当电流增加到100 mA·g-1以上时，Sb2O3／RGO 复合电极在这些电流密度下仍保持容量稳定，在100 mA·g-1的电流密度下经过120 次循环，Sb2O3／RGO 复合电极仍可实现高达808 mAh·g-1的可逆容量.当以不同的电流密度经过长循环后电流密度恢复到50 mA·g-1时，Sb2O3／RGO 复合电极的比容量可以恢复到407 mAh·g-1，表明具有较高的恢复能力.

5 结论

本文总结了Sb 基锂离子电池阳极材料的研究进展，包括纯金属锑、锑合金、锑氧化物和Sb 基石墨烯复合阳极材料.Sb 基阳极材料表现出较高理论比容量（660 mAh·g-1）和较安全的嵌锂平台（0.5 ～0.8 V），但与其他高容量电极材料相似， Sb 基电极材料在充放电过程中的体积变化很大，甚至会粉碎电极并使它们与集电器电隔离，导致严重的容量衰减，严重降低循环稳定性.

已经报道了许多具有各种纳米结构形态的锑基电极材料，例如纳米晶体［25-26］，纳米管［27-28］，空心球［29-30］和多孔结构［31-32］等，受益于高比表面积，电子和离子的短传输路径以及适应循环过程中大体积变化的能力，具有这些独特结构的Sb 基电极材料已显示出大幅度提高的倍率能力和长循环稳定性.此外，与碳质材料（例如石墨烯）的组合已被证明是另一种改善Sb 基材料性能的好方法.尽管已经取得了进步，但尚未发现可以充分利用Sb 基阳极材料的高比容量的合适材料，还无法实现商业化.因此，开发具有高比容量，出色的倍率性能和高循环稳定性的高性能Sb 基阳极材料，需要研究者们进一步探索合适的制备方法和条件，获得具有优良结构的Sb 基锂离子电池阳极材料，既可保持充放电过程中的结构完整性，又能避免纳米材料存在的不可逆容量问题.