聚苯乙烯微球的制备及构筑三维多孔石墨烯

侯朝霞, 孔令西, 杨丽蓉

(沈阳大学 辽宁省微纳米材料与开发重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

近年来,石墨烯因其优异的电学、热学和力学性能而备受关注[1-4].若石墨烯理论比表面积都能被充分利用,其双电层比电容可高达550 F·g-1[5].但是,由于π-π键堆叠及范德华力会导致石墨烯片层间形成不可逆团聚,进而使得电容性能不理想[6-7].多孔石墨烯材料因其独特的微观结构和特性,在能量存储[8]、催化剂[9]、吸附剂[10]和传感器[11]等应用领域展示出优异性能.在这些应用领域,多孔石墨烯的孔径、孔形状及孔容对性能的影响至关重要.因此,研究构建石墨烯独特的多孔结构以期提高其在各种高性能器件中的应用价值具有一定的意义.

与其他多孔碳材料相比, 石墨烯基多孔材料具有机械强度高、化学及热稳定性好、电导率高以及易于与其他有机、无机物复合等优点[12]. 将二维石墨烯纳米片构筑成三维(3D)多孔结构, 一方面可以部分保留石墨烯本征的结构和特性[13], 另一方面, 3D多孔结构可以获得大比表面积的石墨烯, 比表面积在电化学存储中扮演着重要角色. 此外, 形成的3D多孔结构为电解液离子的传输提供了有效通道, 这将有助于充分发挥石墨烯作为超级电容器活性电极材料的电化学性能.

硬模板法根据选用模板的特性可以有效控制多孔材料的形貌和孔尺寸.聚苯乙烯(PS)、SiO2、分子筛、沸石及金属有机物等都是较常用的硬模板[14-15], 其中,PS微球作为硬模板在多孔材料、中空微球材料上取得了一定的研究进展[16-17]. PS微球可以采用乳液聚合、无皂乳液聚合和分散聚合等方法合成. 其中,乳液聚合是传统的PS微球合成方法, 它具有聚合速度快、聚合物分子量高、环保等优点. 然而,由于传统的乳液聚合所合成的PS微球表面的乳化剂难以完全去除, 最终会影响材料性能. 无皂乳液聚合是在乳液聚合的基础上发展起来的一种方法, 反应体系中不用或仅使用少量乳化剂, 因而克服了传统乳液聚合法乳化剂难以去除的缺点, 制备的微球洁净、单分散性好. 分散聚合的本质是溶液聚合里的沉淀聚合, 通常选择与聚合物具有良好的亲和性的有机溶剂作为分散介质, 分散剂的引入可以有效防止聚合物颗粒的聚沉, 可用于制备纳米级至微米级的单分散微球. 此外,可以根据聚合物灵活选择分散介质, 制备出极性或非极性的不同球径的单分散微球.

本文分别采用无皂乳液聚合法和分散聚合法合成不同球径的PS微球,然后将PS微球氨基功能化使之带正电荷,与带负电荷的氧化石墨烯(GO)进行包覆处理,再经高温热处理去除PS模板同时将GO还原,最终获得3D多孔结构石墨烯.

1 实验部分

1.1 材 料

本实验所用的试剂均为分析纯.其中:石墨粉,25 μm(500目),购于江苏先丰纳米材料科技有限公司;苯乙烯购于山东西亚化学工业有限公司;碳酸氢钠购于天津市恒兴化学试剂有限公司;连二亚硫酸钠购于天津大茂化学试剂厂;聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、过硫酸钾、十二烷基硫酸钠和偶氮二异丁腈购于天津博迪化工股份有限公司.

1.2 方 法

1) 无皂乳液聚合法制备PS微球. 将十二烷基硫酸钠和碳酸氢钠溶入200 mL去离子水中,70 ℃磁力搅拌10 min,之后依次加入过硫酸钾和苯乙烯,其中,m(C8H8)∶m(C12H25SO4Na)∶m( K2S2O8)分别为10∶1∶8和10∶2∶8,混合液在氮气气氛下70 ℃磁力搅拌10 h,将所制得的PS乳液离心、抽滤、烘干备用.

2) 分散聚合法制备PS微球. 将20 g去离子水与140 g的异丙醇混合均匀,加入3 g的PVP,70 ℃磁力搅拌,之后依次加入1 g的偶氮二异丁腈和50 g的苯乙烯,通入氮气并在70 ℃磁力搅拌24 h.将所制得的PS乳液离心分离,并分别用乙醇和去离子水反复洗涤,产物分散于水中,得到PS悬浮液,置于烘箱50 ℃烘干备用.

3) PS微球的氨基化. 将1 g PS微球配制质量分数为10%的PS乳液,50 ℃磁力搅拌,将硝酸与硫酸按体积比2∶3的比例混合并加入到PS乳液中进行硝基功能化.反应2 h后真空抽滤,并用去离子水反复洗涤,至pH值为中性.将硝基化PS(PNS)置于烘箱50 ℃烘干,得到淡黄色粉末,保存于冰箱备用.

将1 g PNS微球加入到60 mL浓度为2 mol·L-1的NaOH溶液中,75 ℃磁力搅拌,再加入4 g Na2S2O4,反应4 h后将反应液真空抽滤,并用去离子水反复洗涤至pH值为中性,最后将氨基化PS(PAS)置于烘箱50 ℃干燥,得到黄色粉末,保存于冰箱备用.

4) 氧化石墨烯与聚苯乙烯(GO/PS)微球复合.采用改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯(GO)[18],将质量浓度为1 mg·mL-1的带负电的GO分散液与质量分数为10%的PAS微球按质量比为1∶1和2∶1的比例进行复合.磁力搅拌30 min后,再超声3 h.由于正负电荷相互吸引,加之超声分散,使GO能充分包裹在PS微球表面.

5) 三维多孔石墨烯的制备.将GO/PS复合物在管式炉中氮气气氛下500 ℃热处理3 h,然后升温至800 ℃保温1 h,产物随炉降至室温,获得去除PS模板的三维多孔石墨烯.为对比,将2 mg·mL-1的GO分散液置于聚四氟乙烯反应釜于180 ℃水热还原24 h,获得水热还原法制备的3D多孔石墨.

1.3 样品表征

采用日立S4800型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌.采用荷兰PANalytycal BV PW 3040/60型X射线衍射仪进行物相分析,CuKα射线(λ=0.154 18 nm),管电压为40 kV,管电流为40 mA,2θ为5°～60°,扫描速率为5(°)·min-1;采用德国Bruker EQUNOX 55型傅里叶变换红外光谱仪对样品中的官能团进行分析,溴化钾压片,波长范围为500～4 000 cm-1;采用普林斯顿PARSTAT 2273型电化学工作站测试循环伏安曲线,两电极体系,浓度为1 mol·L-1的 H2SO4溶液为电解液.

2 结果与讨论

PS微球的SEM照片如图1所示.图1a和图1b是采用无皂乳液聚合法、m(C8H8)∶m(C12H25SO4Na)∶m(K2S2O8)分别为10∶1∶8和10∶2∶8条件下制备的PS微球,可见无皂乳液聚合法制备的PS微球形状较规整,分散性较好,微球尺寸较均一,质量比为10∶1∶8条件下制备的PS微球球径在150 nm左右,质量比为10∶2∶8条件下制备的PS微球球径在350 nm 左右.结果表明,通过控制苯乙烯单体、乳化剂十二烷基硫酸钠和引发剂过硫酸钾的比例可以控制PS微球的尺寸.图1c是分散聚合法制备的PS微球,微球表面光滑,单分散性好,尺寸均一,球径在1.2 μm左右.

无皂乳液聚合法和分散聚合法制备的PS微球粉体的X射线衍射谱线如图2所示.可见在2θ=19.6°附近有一个明显宽泛的衍射峰,这是典型非晶有机聚合物的特征峰.

PS、PNS、PAS及GO/PS的傅里叶红外吸收光谱如图3所示.由图3可见,无皂乳液聚合法和分散聚合法制备的PS微球的红外吸收谱线十分相似.在2 922 cm-1、2 849 cm-1处的吸收峰属于—CH2—的C—H键的伸缩振动,在3 025 cm-1、3 060 cm-1和3 082 cm-1处的吸收峰归属于苯环上C—H键的伸缩振动,在757 cm-1、698 cm-1处的吸收峰是由苯基引起的,说明苯环为一元取代物.而在1 943 cm-1、1 869 cm-1、1 802 cm-1和1 632 cm-1处的吸收峰是由苯环的弯曲振动引起的,在1 452 cm-1、1 493 cm-1处的吸收峰对应于—CH2—的弯曲振动,在1 601 cm-1处的吸收峰是由与苯环相连的C—H键的弯曲振动引起的.通过FT-IR分析,再结合XRD和SEM的结果,表明无皂乳液聚合法和分散聚合法成功制备出PS微球.

图1 聚苯乙烯微球的SEM照片Fig.1 SEM images of polystyrene microspheres

GO/PS复合物的SEM照片如图4所示,图4a～图4c分别是球径为150、350 nm和1.2 μm 的PS微球与GO的复合物. 可见,在PS微球的表面均匀地包覆一层带有褶皱的GO片层,且包覆得比较完全. 图4a与图4b中GO与PS的质量比均为1∶1, 由于PS微球过多,部分微球团聚在一起. 图4c中GO与PS的质量比为2∶1, PS微球分散性好,且GO包覆更均匀,PS微球表面和边缘处明显可见GO的褶皱,说明GO片层较薄. 由图4可以明显看出二维的GO包覆在PS微球表面后形成了以PS微球为模板的3D结构, 这为后续制备3D多孔石墨烯奠定了良好的基础.

图4 m(GO)∶m(PS)=1∶1时GO/PS的SEM照片Fig.4 SEM images of GO/PS when m(GO)∶m(PS)=1∶1

图5a和图5b分别为PS模板法及水热还原法制备的3D多孔石墨烯的SEM照片,由图5a可见,PS微球去除后,石墨烯片层形成了1 μm左右清晰规整的孔洞,同时,将二维石墨烯构筑成3D多孔结构.由图5b可见,经过180 ℃水热还原后,石墨烯也形成了3D多孔结构,但石墨烯片层团聚严重,团聚的块体内部与周围在水热交联过程中亦形成了一些不规整的孔洞.

图5 PS模板法及水热法制备的3D多孔石墨烯的SEM照片Fig.5 SEM images of 3D porous graphene by PS template and hydrothermal method

图7分别为PS模板法和水热法制备的3D多孔石墨烯在2 mV·s-1扫速下的循环伏安曲线.由曲线明显看出PS微球模板法获得的3D多孔石墨烯的CV曲线面积更大,经计算,模板法制备的3D多孔石墨烯的比电容为233 F·g-1,而水热法的为151 F·g-1.结果表明,PS微球模板构筑的规整的、片层结构清晰的3D多孔结构为电解液与石墨烯活性材料的交互作用以及电解液的扩散迁移提供了有效的接触面积和渠道,因此,有效提高了石墨烯的电化学性能.

3 结 论

1) 采用无皂乳液聚合法和分散聚合法分别制备出球径为150、350 nm和1.2 μm左右的PS微球.通过SEM进行形貌观察,发现2种方法制备的PS微球均表面光滑、形状规整且尺寸均一,其中,无皂乳液聚合法制备的PS微球尺寸较分散聚合法小,分散聚合法制备的PS微球的单分散性优异.

2) 以改进的Hummers法制备的GO为前躯体,将其与氨基功能化的PS微球复合,GO 片层完好地包覆在PS微球表面,经500 ℃·3 h及800 ℃·1 h高温热处理成功将PS微球去除,同时将GO还原成石墨烯,去除PS模板后的石墨烯保留了PS微球形貌的孔洞结构,形成3D多孔结构.

3) PS模板法构筑的3D多孔石墨烯比电容达到233 F·g-1,比水热法制备的3D多孔石墨烯比电容提升54%.