聚酰亚胺作为锂电池电极材料的研究进展

2020-02-16徐立环

山东化工 2020年22期

王淼，徐立环

( 沈阳化工大学，辽宁沈阳 110000)

锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命和高效率而变得引人瞩目，决定锂离子电池的导电性能和循环稳定性能是活性物质，传统的无机导电物质已经不能满足当前市场的需要。因此有机材料的出现是可以完美代替无极材料的，但是由于有机小分子的溶解性较差，在循环过程中与电解液互溶[1]，有机聚合物具有良好的溶解性能可以改善此问题。本文从锂离子电池与聚酰亚胺的电化学反应机理，聚酰亚胺的制备和发展概况开展。

1 锂离子电池与聚酰亚胺电化学反应机理

1.1 锂离子电池电化学反应机理

锂离子电池是由正极材料，负极材料，电解质和隔膜四个部分组成的，一般正极材料的作用是提供锂离子的，它的电极电位很高，其通式一般写为LiMOx[2]。负极材料的作用则是吸收锂离子，其具有足够的活性位点与正极提供的锂离子发生电化学反应，所以电极电势需要比较低。电解质是重要的组成部分之一，锂电池电解质有三种，分别是：液体电解质、聚合物电解质、凝胶电解质，电解液当中包括有六氟磷酸锂。隔膜是锂电池重要的一部分，聚烯烃微孔膜由于综合性能良好，是目前应用最广泛地薄膜材料。锂离子电池的工作原理：在充放电过程中，锂离子通过电解液在正，负极之间交换，以达到电极上发生氧化还原反应[3]。

1.2 聚酰亚胺电化学反应机理

聚酰亚胺是一种含有共轭羰基结构的聚合物，其内部结构至少具有四个共轭羰基，一个重复单元的共轭羰基对应一个氧化还原点，伴随着四个电子的转移[4]。共轭羰基化合物的电化学氧化还原机理是先得到一个电子转化成自由基负离子，接着再得到一个电子形成二价阴离子。逆过程是失去两个电子恢复到原有的羰基结构。

2 合成方法

2.1 一步法

一步法是将二酐和二胺均匀混合在高沸点质子极性溶剂的溶剂中[5]，一般溶剂选择的是间甲酚，氯苯酚等。在氮气的保护下，将温度升到200 ℃左右，环化且脱水，最终得到产物。需要的注意的是酸酐易水解，因此按物质的量比1∶1投料时，可以将酸酐稍微过量。这种方法的优点是不引进聚酰胺酸，可以直接生成聚酰亚胺，但是缺点也很明显，选择甲酚酚的溶剂毒性大。

2.2 二步法

二步法是二胺和二酐在非质子极性溶剂氮气保护下低温先生成聚酰胺酸，然后进行亚胺化。通常采用化学亚胺化方法和热亚胺化方法，化学亚胺化方法是选用脱水机和催化剂使聚酰胺酸脱水环化生成聚酰亚胺[6]。热亚胺化是直接将聚酰亚胺加温到200 ℃左右，使其脱水环化生成聚酰亚胺。二步法的优点是在室温下可以制成聚酰亚胺的前驱体，易于操作。缺点是生成的聚酰胺酸不够稳定，容易发生氧化。

3 聚酰亚胺电极材料的发展概况

3.1 聚酰亚胺电极材料的首次应用

在2010年，宋课题组首次选用聚酰亚胺作为电极材料并且对其进行电化学测试，通过不同种类聚酰亚胺的电化学性能比较，发现选用萘四甲酸二酐作为反应物生成的聚酰亚胺的锂电池充放电性能要比其他聚酰亚胺的优异，特别是以萘四甲酸二酐和肼作为反应物得到聚酰亚胺，在0.1C 时的放电比容量为 202 mAhg-1，接近理论容量 273 mAhg-1。在2013年Pavan 课题组有了之前的经验，选用同样的萘四甲酸二酐与不同的二胺单体作为反应物制得聚酰亚胺，将制得这些聚酰亚胺和萘四甲酸二酐进行电化学测试，发现聚合物的电化学性能要明显优于单体，分析其原因是因为二胺单体引入了羰基结构，使电化学的氧化还原活性反应点增加，因此电化学的导电性能也得到了提高。聚合物的溶解性能良好，大多数不会出现与电解液互溶的现象[7]。但是其自身存在的缺点也是显而易见的，较多的聚合物本身是不具备导电性能的，其实际的比容量仅仅是理论比容量的一半。

3.2 聚酰亚胺与碳材料复合研究

碳纳米管具有很好的导电网络，可以增强锂离子的传输率，对电极特别重要[8]。在2013 年，吴课题组先采用萘四甲酸二酐与乙二胺制得聚酰亚胺，然后再将其与碳纳米管进行复合，并对其进行电化学性能测试，掺杂5 %含量碳纳米管的复合材料显示出的性能最为优异，首次比容量为118 mAhg-1，然后上升至122 mAhg-1，循环300圈充放后，容量保留率约为75%。可以明显看出优于纯聚酰亚胺物质。电化学性能得到改善的原因是碳纳米管与聚酰亚胺复合材料的内部形成良好的导电网洛，使PTCDA的电子电导率增加。且复合材料在电解质中的溶解度降低，活性物质可以一直提供电子运动。

石墨烯具有良好的电子导电率，将聚酰亚胺与其复合也能使导电性能得到改善。到了2014年，Meng 课题组先制得具有三维结构的氧化石墨烯，将其与均苯四甲酸酐复合，再与二胺进行缩聚反应得到复合物，作为锂电池的正极材料[9]。经过电化学测试发现，在 0.5 C 的大电流密度，因此想要使聚酰亚胺的性能得到提高，可以把如何修饰二酐单体作为一个研究重点。李课题组通过原位聚合法将聚酰亚胺与石墨烯成功复合，并应用于锂电池的正极材料上。聚酰亚胺与导电石墨烯之间紧密接触，使导电复合材料具有高度可逆氧化还原性和良好的结构稳定性。充放电速率为0.1C时，得到108.9 mAhg-1的高容量。多层石墨烯的价格适中且也具有良好的导电能力，因此杨课题组选用了多层石墨烯来替代石墨烯与聚酰亚胺复合，经过电化学测试发现，在 0.1 Ag-1的电流密度下循环 100 圈，该复合电极的放电比容量和充电比容量分别为 612 和 603 mAhg-1，电化学性能得到明显提高的原因是聚酰亚胺本身就具有高容量，在与多层石墨烯复合后其内部构成了良好的导电网络。

3.3 聚酰亚胺与其他聚合物复合研究

聚噻吩由于其具有优异的循环稳定性和热稳定性，高速电子转移能力[10]，成为良好的导电物质。刘课题组发现具有30%聚噻吩的复合材料有着良好的电子导电性和快速锂反应[11]，在电流速率为0.1C的情况下，这种复合材料的协同效应使其具有216.8 mAhg-1的高可逆容量以及高速率循环稳定性，即最高容量为89.6 mAhg-1。在20C的大电流速率下，1000次循环后容量保持率为94%。