典型养殖环境及水产品中拟除虫菊酯类农药残留分析及食用风险评价

孙秀梅，郜 文,2，金衍健，郝 青，胡红美，李铁军，郭远明

(1.浙江省海洋水产研究所，浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室，浙江 舟山 3160211；2.浙江海洋大学海洋与渔业研究所，浙江 舟山 316021)

拟除虫菊酯农药(PYRs)是一仿生杀虫剂，高毒的有机磷、有机氯农药被禁用后，低毒、高效的拟除虫菊酯类在农业和卫生杀虫中使用非常广泛。关于水产品中有机氯、有机磷常用农药残留现状研究较多，而对环境残留中常见的PYRs 在养殖水产品中的残留和风险评价报道较少[1-4]。本文开发了一种产地环境(水体和底泥)和水产品中拟除虫菊酯类农药多残留的准确、便捷，可重复的气相色谱-质谱检测技术，有助于完善食品安全检测技术体系并结合现行国家和国际标准，构建水产品中菊酯类农药暴露风险评估体系，指导居民合理健康饮食，保障水产品质量安全和促进消费者身体健康。以本研究为基础，结合目前对其他种类农药进行的监测[5]，可以系统掌握典型养殖环境中的农药残留状况，并对残留量较高的农药进行深入的环境行为研究。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

正己烷、乙酸乙酯、丙酮为色谱纯；超纯水；盐酸，优级纯；铜粉；乙二胺-N-丙基甲硅烷(PSA)：40～63 μm；佛罗里土固相萃取小柱：1000 mg，6 mL；PSA-佛罗里土复合固相萃取小柱。

拟除虫菊酯类混合标准储备溶液：分别准确量取适量的联苯菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氟胺氰菊酯，用正己烷配制成浓度为1.00 μg/mL的混合标准储备溶液。置于-18 ℃冰箱中避光保存，有效期3个月。

在温州某区域分别采集了贻贝、牡蛎、青蛤、缢蛏、泥蚶、乌鳢、南美白对虾、鲈鱼、黑鲷、大黄鱼等水产品及相应养殖环境中的水体和底泥。

1.2 仪器与设备

气相色谱-串联质谱仪，EI源；离心机：转速可达5000 r/min；旋涡振荡器；固相萃取装置；旋转蒸发仪。

1.3 实验方法

水产品中菊酯经V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)∶V(丙酮)=8∶1∶1的溶液提取，提取液由PSA-佛罗里土柱固相萃取柱净化待用气质联用仪测定。湿样底泥中菊酯由正己烷-乙酸乙酯-丙酮(8+1+1)混合溶液提取，向提取液中经铜粉和PSA-佛罗里土复合固相萃取柱净化，待气相色谱串联质谱分析。水样菊酯经V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=1∶1提取，净化步骤同水产品中菊酯净化步骤，待气相色谱串联质谱分析。

2 结果与分析

2.1 水产品中菊酯类农药残留分析

温州某地区菊酯类农药检出量最高的是氯氰菊酯，占总菊酯含量的 62%，其次是甲氰菊酯和氯菊酯，分别占总菊酯含量的 32%和 22%。所采集的贝类中，各种菊酯类农药的检出率均达到 100%。甲氰菊酯的检出量最高，占菊酯类农药总含量的46%，其次是氯氰菊酯和氯菊酯，分别占菊酯类农药总含量的 15.6%和 13.4%。水产品中菊酯类农药残留量在0.01～6.78 μg/kg。水体中菊酯类农药介于ND-0.92 μg/L，底泥中拟除虫菊酯检出范围为0.06～10.91 μg/kg。水体和底泥中甲氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯的检出均较高。

2.2 居民水产品消费菊酯类农药暴露风险评价

研究发现，水产品中菊酯类农药残留较为普遍，其中，鱼类和贝类中氯菊酯检出最高，虾类中溴氰菊酯检出最高。我国《动物源性食品中兽药最高残留限量》公告中规定鱼体肌肉中溴氰菊酯最高残留限量(MRL)为 30 μg/kg[6]，氯氰菊酯、氰戊菊酯被收入世界环境激素类化学品名录[7]。氯氰菊酯、溴氰菊酯在欧盟标准水产品中MRL分别为50， 10 μg/kg[8]，这两种菊酯在日本“肯定列表制度”鮭目(大马哈鱼、虹鳟等)中的MRL为30 μg/kg其他鱼及水生动物均为 10 μg/kg[9]。

根据水产品中菊酯类农药残留浓度和水产品消费量的数据进行水产品中菊酯类农药的年暴露风险估算，将估算的暴露水平和可接受水平进行比较，评价其残留风险。浙江省沿海地区居民水产品人均消费量为141 g/d，居民体重以60 kg计算，分别以浙江省水产品中菊酯类农药最低浓度和最高浓度 0.01 μg/kg和6.78 μg/kg计算，该地区居民每日经水产品摄入菊酯农药的浓度范围为 2.35 ×10-8～ 1.59×10-5mg/(kg·d)。联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)规定菊酯农药的Rf Dig为 0.04 mg/(kg·d)[10]，取人均寿命为70岁，浙江省水产品中菊酯农药的年暴露风险指数为 8.39×10-15～5.69×10-12a-1，此风险指数远低于人体健康危害最大接受风险指数(10-6a-1)[2]。按浙江省水产品中菊酯类农药的最高浓度计算，成年每天食用水产品小于2.48×104kg/d时，水产品中拟除虫菊酯类农药残留不会对成人造成健康危害，显然成人的水产品消费量(141 g/d)远远低于安全消费量。

据消费现状，普通居民日常各种水产品消费量远低于上述计算出的风险临界值的水产品消费量。因此食用浙江省水产品，其中菊酯类农药残留的健康风险是较低的。

3 结论

建立了产地环境及水产品中菊酯类农药多残留的固相萃取-气相色谱串联质谱测定方法，方法的回收率、线性范围良好，可同时对10种拟除虫菊酯类农药进行定性和定量分析。调查样品中菊酯类农药检出率较高，对居民水产品中消费菊酯类农药进行非致癌物质危害风险暴露评价，结果表明浙江省水产品中菊酯类农药残留膳食风险水平在可接受范围内。