纳米TiO2抑菌抗癌性能研究进展

姬丽丽，秦国强，刘 彧，常智敏，周 媛

(河南佰利联新材料有限公司，河南 焦作 454150)

纳米二氧化钛(TiO2)光催化剂因具有高抗菌活性、环保和高化学稳定性等特点而具有广泛的市场前景和应用价值。在TiO2表面产生的活性氧(reactive oxygen species，ROS)能够氧化几乎所有的有机污染物，同时不产生有害物质[1]。近年来，纳米TiO2的抗菌性被不断的开发和利用，随着抗菌光灯、抗菌纤维、抗菌建材和抗菌陶瓷卫生设施的相继出现，纳米TiO2的抗菌性能将会得到更广泛的应用。TiO2的3种晶体结构中锐钛矿相禁带宽度低，光催化活性最高，生物惰性和耐化学分解能力最强[2]，故光催化TiO2主要为锐钛矿相。纳米TiO2在光照情况下会激发半导体内的电子从低能价带跃迁至高能导带，产生一对带负电的自由电子和带正电的电子空穴，这些光生电子(e-)和空穴(h+)与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列的化学反应[3]，使其具有抗菌、防霉效应和消毒能力，而且具有耐久稳定性，不会造成二次污染，具有广阔的应用前景[4]。

近年来，癌症死亡率呈上升趋势，癌症发病率也向低龄化发展，每年新发病率达200万人以上，在治患者600万以上[5]。利用纳米TiO2治疗癌症是一种新的趋势。光照条件下，TiO2产生ROS对癌细胞造成损伤，进而抑制其生长，达到治疗癌症的目的。本文主要介绍纳米TiO2在抑菌抗癌领域的研究。

1 微生物灭菌

微生物如细菌等是由有机物复合构成,纳米TiO2在光照射下对环境中微生物具有抑制或灭杀的作用,与常用杀菌剂相比,抗菌杀菌效果快速,能彻底杀灭细菌。Kayano等[6]指出一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，仍可以释放出有毒的组分如内毒素。而TiO2光催化剂在杀死细菌的同时，可以降解由细菌释放出的有毒复合物，彻底消除细菌的危害，防止二次污染的发生。汪多仁等[7]报道由于大部分物质的细胞膜、细胞壁是阴性的，设法把阳离子的正电荷集团，接到物质的表面，产生阳性电场，利用正负相吸的物理作用，使细菌窒息、破裂，达到杀菌的目的，而且纳米复合材料的抑菌效果能达到 90%以上。TiO2在应用方面存在一定的缺陷，光生电子-空穴容易复合，吸附性能差等[8]。为了提高TiO2的抑菌性，对其进行掺杂过渡金属、贵金属、多孔材料等，为TiO2带隙中提供新的能级改变TiO2的能带结构、使TiO2的禁带宽度降低或者抑制TiO2的电子-空穴复合[9]。时代等[10]通过溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备了金属Li离子掺杂TiO2的抗菌剂，随着硝酸锂掺杂量的增加，抗菌材料的物相组成中锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2含量逐渐减少，Li2TiO3，LiTiO2含量逐渐增加，Li-TiO2抗菌材料光吸收边向可见光区移动，锂元素的掺杂可以抑制样品中晶粒的长大从而细化晶粒。当掺杂量达到0.01 mol时抗菌材料对大肠杆菌的抗菌率可达到99.5%。胡啸林等[11]采用Sol-gel法制备了不同掺杂量的纳米Cu2+/TiO2复合材料,Cu2+进人TiO2晶格取代Ti+4，产生处于TiO2导带和价带之间的中间杂能级，在可见光照射下，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌具有较强的抗菌性。崔丹丹等[12]通过Sol-gel法制备负载型二氧化钛/竹活性炭光催化剂(TiO2/BAC)，使用1.5 g的催化剂，5 mg/L的甲醛水溶液，在l7 W紫外灯光照射下，甲醛去除率可达到84.28%。经过改性后的TiO2光催化剂，克服其本身的缺陷，大大提高了其灭菌效率。

2 抗菌材料性能

TiO2光催化剂具有优异的抗菌性能，将其应用到生活中，可以提高人类生活品质。黄素涌等[13]制备的TiO2/杉木复合材料对4种菌种(大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌、枯草杆菌)进行抗菌测试，结果表明其抗菌性能较好，而且不会因为放置时间的延长有所变化，性能稳定持久，具有广谱抗菌性。在自然光和日光灯照射下，复合材料抗菌率也都在90%以上，具有广泛的利用价值,而且使用TiO2作为表面光催化剂，也可提高木材的使用寿命。郭晓玲等[14]通过快速Sol-gel法制备出硫氮共掺杂纳米二氧化钛(S-N-TiO2)可见光催化耐久性抗菌织物，S、N以取代型和间隙型掺进TiO2晶格，生成中间能带，减少了TiO2禁带宽度。结果显示对织物洗涤20次后，对金黄色葡萄球菌抑菌率依然为100%；洗涤50次，其抑菌率达96%，对金黄色葡萄球菌的抑菌率优于AAA级，对大肠杆菌的高于AA级。陶冶等[15]把TiO2负载在天然石材表面，取3块天然石，表面进行TiO2溶胶处理，TiO2粉末处理和不作处理，在3块天然石表面涂抹含有大肠杆菌的培养液，放在阳光下照射l h，再在37 ℃恒温培养箱中放置约20 h，结果发现改性后的天然石表面没有菌斑，周围长有菌斑，未处理的天然石表面和周围都长有菌斑，可以看到把TiO2负载在天然石材表面，天然石材具有明显的抗菌性能，而且这也保护石材表面不被腐蚀。杨维虎等[16]在不锈钢表面镀上银、锌、钛制成抗菌不锈钢材质。因不锈钢表面不是平整结构，会使银、锌、钛抗菌离子在表面沉积，根据原子吸收光谱结果，抗菌粒子也进入到了不锈钢的内部，这样不锈钢就具有了抗菌持久性。紫外光照射下，不锈钢具有很好的抑菌效果。Lin等[17]采用浸渍法在聚氯乙烯(PVC)表面涂覆TiO2膜。结果表明TiO2薄膜与PVC表面充分结合，未改变TiO2粒子晶型结构，在紫外光照射1.5小时下，能够完全杀死大肠杆菌。

TiO2还可以添加到涂料里面，制成抗菌涂料，防止墙皮的发霉脱落等；在家居装修上，使用抗菌涂料，杀死有害细菌，可以减少疾病的传播；而且TiO2吸收紫外光，也可以减少紫外光对人类皮肤的伤害，减少皮肤癌的发生。

纳米保鲜在国内外研究广泛，目前将纳米材料加入包装系统中的研究主要有3种方式即涂膜、添加成膜、新型膜。郝梦玉等[18]将纳米TiO2复合薄膜用于果蔬包装，可以有效地降低代谢过程中产生的CO2、H2O和乙烯等有害成分，抑制或杀灭表面微生物，防止果蔬腐烂变质。李利钦等[19]制备活性炭纤维(activated carbon fiber，ACF)负载掺银的纳米TiO2(Ag-TiO2/ACF)催化膜，此催化膜对乙烯降解和控制臭氧浓度具有较优的性能，能够缩短果实的软化、衰老、蔬菜的退绿等，提高园艺作物的采后寿命。刘媛媛等[20]制备表面改性的纳米TiO2大豆分离蛋白(soy protein isolate，SPI)复合膜，当改性TiO2加入量为2 g/100 mL时，在紫外光线照射下，复合膜对大肠杆菌和李斯特菌的抑菌性能最强，分别为91.14%和92.81%。而且这种复合膜经过测试还具有一定的机械性能，所以在食品包装应用方面具有巨大潜力。

3 癌细胞灭活

癌细胞因其自身的特性，一直困扰着人类健康，而且随着环境污染日益严重，患癌率也向低龄化发展，解决癌症问题迫在眉睫。纳米TiO2具有很好的生物相容性，而且杀死癌细胞的方法比较安全，因而具有很好的发展潜力。Zhang等[21]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2溶胶，研究光诱导纳米TiO2对人结肠癌细胞Ls-174-t的光催化杀伤作用，结果发现当TiO2溶胶浓度为1000 μg/ml时，紫外光照射10 min，细胞存活率为56%；紫外光照射30 min，细胞存活率为12%，即紫外光照射时间越长，紫外光激发TiO2溶胶对Ls-174-t细胞的杀伤性越强。许娟等[22]利用免疫方法把抗结肠癌细胞LoVo表面抗原CEA抗体吸附在纳米TiO2粒子表面，结果发现，当抗体-纳米TiO2为3.12 μg/ml时，紫外光强度为4 mW/cm2，只需30 min就可将所有LoVo癌细胞杀死；而且使用此方法对不表达CEA的人体正常皮肤细胞TE353.sk的杀伤力显著降低，具有很好的选择性优势。Hou等[23]制备出UCNPs @ TiO2复合材料。核结构NaYF4：Yb3+，Tm3+@ NaGdF4：Yb3+上的转换纳米粒子可以将近红外光转换为与TiO2壳吸收相匹配的紫外发射光。在红外光照射下，复合材料产生ROS，对癌细胞内部线粒体膜造成影响，从而导致癌细胞死亡。对小白鼠进行肿瘤治理，将复合材料注射到肿瘤部位，在980 nm红外光照射下，发现肿瘤部位尺寸明显变小。

纳米TiO2具有很好的生物相容性，这是其能够被有效利用的前提条件，其次，纳米TiO2具有大的比表面积，而且低毒性，化学性质稳定等等，在癌症治愈方面具有巨大潜能。

4 展望

我们生活的环境中处处存在着细菌，例如家居环境中一些潮湿的环境如厨房、卫生间等，微生物非常容易繁殖，导致空气菌浓和物品表面菌浓增大，如果不及时清理就会威胁到人体健康[24]。利用纳米TiO2的光催化作用可抑制或灭杀这些有害微生物，而且TiO2可以重复使用，并且其催化活性基本不损失[25]。目前环境污染日益严重，世界患癌率也呈现低龄化，人们对干净的水，新鲜空气的需求与日俱增。如果光催化技术能够利用大自然最普遍的自然光来净化水资源，净化空气等等，使其应用到生活的方方面面，这将大大改善人类的生存环境。相信随着TiO2光催化的不断研究，在不久的将来，终将会使其实现最大化利用。