ICP-OES测定不锈钢中铬含量的不确定度评定

易 勇

(四川省工业环境监测研究院，四川 成都 610046)

测量不确定度是与测量结果相关联的一个参数，依据所用到的信息表征合理地赋予被测量之量值的分散性。CNAS-CL01-G003:2018明确提出检测实验室应制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评估文件，还应有能力对每一项有数值要求的测量结果进行测量不确定度评估[1,2]。

铬作为不锈钢的主要合金元素，能显著提高钢的抗氧化性和耐腐蚀性，在不锈钢生产中，通过控制铬的含量来决定不锈钢的性能。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)广泛应用于不锈钢中各元素的检测，本文通过ICP-OES法对不锈钢中铬含量进行测定，对检测过程产生的各分量不确定度进行评定，计算得到测定结果的扩展不确定度，为正确使用和评价测量结果提供了依据。在实验中通过控制影响不确定度的主要因素，可以降低不确定度，使测量结果更加准确。该法同样适用于电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定不锈钢中其它元素含量结果不确定度的评定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Optima 7000 DV型电感耦合等离子体发射光谱仪 (Perkin Elmer公司)；氩气纯度(99.999%)；AUY120型电子天平(SHIMADZU)。

Cr标准溶液10 mg/ml(国家有色金属级电子材料分析测试中心)；99.99%的基准铁粉(天津市瑞金特化学品有限公司)。

盐酸(分析纯ρ=1.19 g/ml)；硝酸(分析纯ρ=1.42 g/ml)。

1.2 实验步骤

称取0.50 g(精确至0.1 mg)按GB/T 20066制取的不锈钢试样于100 ml的锥形瓶中，加入10 ml二级水、10 ml盐酸、10 ml硝酸，在电热板上缓慢加热溶解。待试样充分溶解后将其冷却，移入100 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀后用10 ml单标线吸量管准确移取10.00 ml于50 ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，待测。

用10 ml单标线吸量管准确移取10.00 ml Cr标准溶液(10 mg/ml)于100 ml锥形瓶中，定容100 ml，混匀，待用。称取5份约0.37 g的99.99%的基准铁粉分别加入编号为1#-5#的5个100 ml的锥形瓶中，每个锥形瓶分别加入10 ml二级水、10 ml盐酸、10 ml硝酸，在电热板上缓慢加热溶解后，再分别用10 ml、15 ml、20 ml、25 ml的单标线吸量管准确移取前面定容后的Cr标准溶液(1000 ug/ml)0 ml、10.00 ml、15.00 ml、20.00 ml、25.00 ml于1#-5#锥形瓶中，定容100 ml，混匀备用。

使用ICP-OES在267.716 nm处按顺序测量标准溶液中Cr元素的光谱强度，仪器软件自动建立强度-浓度线性方程，回归曲线的线性相关系数应不小于0.999。然后测定样品中的铬元素光谱强度，仪器利用已建好的线性方程直接给出样品中铬元素的浓度[3]。

2 数学模型的建立

本法通过测定已知浓度的系列标准溶液中铬元素的强度，自动建立强度-浓度线性方程，再测定样品中铬元素的强度，通过线性方程得出样品中铬元素的浓度，再将铬元素的浓度换算为样品中铬元素的质量分数。其数学模型为：

(1)

式中：

ω(Cr)——铬元素的含量，%；

C1——从标准曲线查得试样溶液中铬元素的浓度，单位为ug/ml；

C0——从标准曲线查得随同空白溶液中铬元素的浓度，单位为ug/ml；

V——被测试样溶液的第一次定容体积，单位为ml；

m——试样质量，单位为g。

3 不确定度的来源

从实验过程分析，测量在标准规定的条件下进行，不考虑温湿度效应所引起的不确定度分量。ICP-OES测定不锈钢中铬含量不确定度的主要来源有：样品测量重复性、试样的称量、试样溶液分取和定容的体积、标准溶液的定值、标准溶液的分取和定容的体积、分析曲线线性拟合、仪器的稳定性[4,5]。

4 标准不确定度的A类评定(测量重复性引入的相对标准不确定度)

按该方法对铬元素进行了10次平行测定，结果见表1。

表1 平行测定结果

经贝塞尔公式计算：

(2)

标准不确定度：

(3)

相对标准不确定度：

(4)

式中：

S——相对标准偏差，%；

xi——铬元素单次测定结果，%；

n——铬元素本次测定的次数。

5 标准不确定度的B类评定

5.1 试样称量引入的相对标准不确定度uB1rel

5.2 试样溶液分取和定容的体积引入的相对标准不确定度uB2rel

本次试样溶液分取和定容分别用到100 ml容量瓶、10 ml单标线吸量管、50 ml容量瓶，校准证书给出的扩展不确定度分别为：100 ml容量瓶(0.03 ml k=2)、10 ml单标线吸量管(0.006 ml k=2)、50 ml容量瓶(0.01ml k=2)。试样溶液分取和定容的体积引入的相对标准不确定度：

5.3 标准溶液的定值引入的相对标准不确定度uB3rel

5.4 标准溶液的分取和定容的体积引入的相对标准不确定度uB4rel

在配制本次标准溶液的过程中，分别用到了10 ml单标线吸量管、15 ml单标线吸量管、20 ml单标线吸量管、25 ml单标线吸量管和100 ml容量瓶，校准证书给出的扩展不确定度分别为：10 ml单标线吸量管(0.006 ml k=2)、15 ml单标线吸量管(0.008 ml k=2)、20 ml单标线吸量管(0.010 ml k=2)、25 ml单标线吸量管(0.010 ml k=2)、100 ml容量瓶(0.03 ml k=2)。标准溶液的分取和定容的体积引入的相对标准不确定度：

5.5 分析曲线线性拟合引入的相对标准不确定度uB5rel

表2 标准溶液铬的浓度和净强度

5.6 仪器的稳定性引入的相对标准不确定度uB6rel

6 不确定度的评定结果

6.1 合成相对标准不确定度urel

由于各B类不确定度分量彼此独立，合成相对标准不确定度：

6.2 标准不确定度u(Cr)

6.3 扩展不确定度U

取95%的置信水平，包含因子k=2，则扩展不确定度U=k u(Cr)≈0.20%。

7 结论

本文采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定不锈钢中铬含量为16.59%，取95%的置信水平，包含因子k=2，扩展不确定度为0.20%，可表示为ω(Cr)=(16.59±0.20)%。

通过对不锈钢中铬含量的不确定度的评定，得出电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定不锈钢中铬含量的不确定度主要来源于分析曲线线性拟合和标准溶液的定值。通过控制影响不确定度的主要因素，可以降低不确定度，使测量结果更加准确，因此我们在实验过程中需要选择合理的工作曲线梯度和范围，严格、准确地配制系列标准溶液，尽量购买定值时扩展不确定小的、有证的国家一级标准物质等来降低测量不确定度，提高检测结果的准确性。