镨砷铁三元系高温产物及相互作用机理研究*

罗锦校，黄 润，付成辉，李玉莲，张金柱

(1. 贵州大学 材料与冶金学院，贵阳 550025；2. 贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵阳 550025)

0 引 言

稀土元素包括化学元素周期表中的15个镧系元素和钪、钇[1-3]。因为有着特殊的电子层结构，最外层的不饱和电子层可以产生多种多样的电子吸收，所以稀土元素的性质比较活泼，因其独特的电学和磁性而被认为是新材料的瑰宝。砷是钢中经常出现的残余有害元素之一，残存钢中的残余杂质元素砷容易发生偏析、晶界偏析以及氧化富集，会影响钢材的回火脆性、热加工性、高温热塑性、力学性能等[4]。而稀土元素因其活泼的化学性质能与砷等低熔点杂质发生强烈交互作用，形成高熔点化合物，从而改善钢的热塑性和力学性能。

目前在稀土元素镨与砷和铁的相互作用上研究较少，根据铁-镨二元相图[5]以及Shunkang Pan[6]和Katarzyna Pawlik[7]等人的研究镨在773 K与铁生成Fe17Pr2二元化合物。根据铁-砷二元相图[8]，铁能与砷生成Fe2As、Fe3As2、FeAs及FeAs2。稀土-铁-砷三元系的研究目前报道了Re-Fe-As三元系的生成物主要有ReFe4As12(Re=La，Nd, Sm)、ReFe2As2以及Re12Fe57.5As41等[9]以及近年来成为国内外超导材料学研究的热点，受到广泛的关注的122体系之一化合物EuFe2As2[10-14]。Z.F. Gua等人[15]制出Mn16As25Pr9，Jilei Xiong, Shunkang Pan等[16]人制出Pr2Fe17-xNix(X=0.0, 0.2, 0.6,1.0)镨砷、镨铁之间的三元化合物。而目前Pr-Fe-As三元系的研究尚未见文献报道，基于此本文采用工业纯铁缸体密闭的熔渗-扩散法实验研究镨砷原子比对Pr-Fe-As三元系交互作用的影响，应用光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射分析仪等测试分析方法，研究各熔渗试样的生成物和析出相，系统的研究镨、砷和铁之间的相互作用，对处理元素砷提供重要的理论基础。

1 实验材料与方法

实验材料工业纯铁缸体示意图如图1所示，其主要化学成分为(质量分数，%)：0.002C、0.02Mn、0.006P、0.004S、0.005Al和99.95Fe。按镨砷原子比(1∶2、1∶3、1∶4)将金属镨块(纯度>99.9%)和低熔点砷 (直径<1 mm)(如表1)混合均匀填入工业纯铁缸体中，然后拧紧螺塞并焊封。将密封的工业纯铁缸体试样放入通有氩气作为保护气体的密闭SRJK-2-9管式真空电阻炉中加热。加热流程如表2所示，升温至1 273 K后保温20 h后随炉冷却至室温后停止通入氩气。将出炉的缸体试样用手工钢锯沿距离试样底部16 mm的位置径向锯成两部分，将其中一部分试样制成金相试样，从另一部分试样中心区域取出镨、砷和铁的高温产物，并将其压碎、研磨，使用 PHILIPS X′-Pert PRO衍射仪分析试样的相组成，其测试参数为Cu靶,λ=0.154056 nm，工作电压40 kV，扫描速度2°/min。

表1 试样镨砷原子比及填入镨、砷质量Table 1 The masses of both Pr and As and atomic ratio of Pr∶As for sample

表2 实验的加热流程Table 2 Experimental heating process

2 试验结果与分析

2.1 金相分析

运用光学显微镜对试样进行分析，分析结果如图2所示。从左到右分别为试样1#、2#和3#。图2(a)是试样靠近缸体基体区域，可以看到，图中明显有两个不同的区域，界线左边是缸体基体，而右边是试样靠近中心区域方向。界线右侧，3个均生成大颗粒与小颗粒状结构，成不均匀分布，且发现与缸体基体相同的白色衬度组织。在1#试样的靠近缸体区域生成的颗粒状结构较多，随着原子比增大，界线右侧颗粒状结构逐渐减少，相反白色衬度组织逐渐增加，图2(b)是试样中心区域，可以看到，三者均生成了小颗粒状结构且较为均匀的分布在试样中，夹杂部分大颗粒结构，发现中心区域也有与缸体基体相同的白色衬度，说明白色衬度组织扩散到中心区域。n(Pr)∶n(As)=1∶2的试样的颗粒状较为致密，只有少许白色衬度组织，随着原子比的增大，颗粒状结构变得逐渐稀疏，而白色衬度组织逐渐变多。结合扫描电镜分析可得知，白色衬度组织含较多铁元素，图2(a)与图2(b)对比发现，中心区域的白色衬度组织比靠近缸体区域的少，说明由缸体基体扩散而来的铁元素，而随着向中心方向推进，铁元素逐渐减少，而原子比的增大有利于促进铁元素的扩散。

图2 不同原子比金相试样图片Fig 2 Different atomic ratio metallographic sample pictures

2.2 物相分析

图3是3个试样中心形貌及面扫图，可以看到，1#(n(Pr)∶n(As)=1∶2)试样中心较为均匀，而2#(n(Pr)∶n(As)=1∶3)和3#(n(Pr)∶n(As)=1∶4)开始出现“颗粒聚集”和“平整”两种不同区域，且“平整”区域均出现图中圈中的鱼骨状α-Fe(黑色)[17]。对其进行面扫得到结果如图3所示，可以看到，1#试样形貌为2#、3#试样中“颗粒聚集”形貌，主要为Pr和As两种元素，有少量Fe元素夹杂其中。试样2#(n(Pr)∶n(As)=1∶3)和3#(n(Pr)∶n(As)=1∶4)“颗粒聚集”区域为Pr和As两种元素，有少量Fe元素夹杂其中；而“平整”区域主要有Fe和As两种元素，2#试样看到少量Pr元素夹杂其中，3#试样“平整”区域基本没有Pr元素。

图3 不同原子比试样中心形貌及面扫图Fig 3 Center morphology and surface scan of samples with different atomic ratios

因“颗粒聚集”区域均含有Pr、As、Fe3种元素，所以对其进行EDS分析，如图4所示。3个试样的背散射电子图像均可观察到灰色、浅灰色、黑色和褐色4种衬度结构，并分别用A、B、C和D标记。通过电子探针测定的各种微结构上的主要化学组成示于表3中。

其中灰色和浅灰色衬度的微观结构在背散射电子图像上显示为不规则形状，主要由镨和砷组成，原子比约为1∶1(见表3)，结合镨、砷X射线衍射确定，该衬度结构为PrAs晶体结构。a、b微观结构之间夹杂着黑色和褐色衬度结构，其中黑色衬度结构主要由铁和砷组成，文献报道砷在α-Fe中最大溶解度在835 ℃时可达10%以上[18]，通过EDS分析测定结果于表中C所示，与之符合，确定此黑色衬度结构为饱和砷的α-Fe固溶体。而褐色衬度结构紧邻黑色衬度结构，主要由铁和砷组成，原子比为2:1(见表3)，结合X射线衍射确定，该衬度结构为Fe2As。

图4 不同原子比试样背散射电子图Fig 4 Backscattered electron maps of different atomic ratio samples

表3 不同原子比试样EDS分析结果(原子分数，%)Table 3 EDS analysis results of different atomic ratio samples (at %)

将试样中间部分的生成物取出，在研钵中研磨成粒度为0.01 mm左右的粉末，对其进行X射线衍射分析，标定物相，得到如图5所示的谱线。对谱线比较和分析可发现，3个熔渗试样中心区域的相组成为 PrAs、Fe17Pr2和α-Fe。当镨砷比例增加，高温产物PrAs的衍射峰强度随着降低，而Fe2As在n(Pr)∶n(As)=1∶3时生成量最多，继续增加比例Fe2As量减少。通过结合EDS结果分析，三者主要生成物为PrAs、Fe2As和饱和砷的α-Fe固溶体，而Fe17Pr2生成量较少。

在背散射电子图和表3结果中并未直接找到X射线衍射图谱中的Fe17Pr2化合物，这是由于在实验过程中，当温度升到888 K时，As升华变成气体充满整个密闭空间，而Pr因其活泼的化学性质优先与As发生反应形成PrAs化合物。根据Fe-As二元相图，当温度升到1203K时，砷溶于铁中形成饱和砷的α-Fe固溶体。而随着时间的延长，少量As向外扩散到缸体基体中，Fe向里扩散，Fe与As继续生成Fe2As化合物，根据Fe-Pr二元相图[5]，待温度降到1 030 K时，剩余的少量Pr与Fe生成Fe17Pr2化合物，所以Fe17Pr2化合物生成量很少，与其他相共存。

图5 不同原子比试样X射线衍射谱线Fig 5 X-ray diffraction spectra of different atomic ratio samples

2.3 试样交界扩散分析

因为本实验中的铁由作为容器的工业纯铁缸体来提供，因此对3个试样在缸体基体交界处进行线扫，如图6所示。

试样n(Pr)∶n(As)=1∶2，可以看到，在1 400 μm处为交界处，紧邻交界往试样中心(左)方向，有大量颗粒状结构，通过线扫分析，As元素较多，而Pr、Fe元素较少。加上前面EDS分析和X射线衍射分析确定在边界生成大量PrAs和少量Fe2As，而在缸体基体区域几乎只有Fe元素，无As和Pr扩散出来；试样n(Pr)∶n(As)=1∶3在580 μm处可以看到细微的线即交界线，交界往试样中心到100 μm处才见颗粒状结构(PrAs)，Fe2As量增多而PrAs量减少，缸体基体区域看到有砷扩散出去，直到大约1 400 μm处才停止，往外扩散大约900 μm左右，并出现鱼骨状α-Fe(黑色)；试样n(Pr)∶n(As)=1∶4的交界线在1 100 μm处，通过线扫分析得知多为As和Fe元素，在图上已经看不见颗粒状结构(PrAs), Fe2As继续增加，缸体基体区域As扩散至2 200 μm处，往外扩散了大约1 100 μm左右，同样出现鱼骨状α-Fe(黑色)，并且比试样n(Pr)∶n(As)=1∶3的多。

图6 不同原子比试样缸体边缘线扫图镨Fig 6 Sweep spectrum of the edge line of different atomic ratio sample cylinders

因为稀土镨是活性元素，因其缸中充满气体砷，优先与砷发生反应形成PrAs化合物，铁是一种自扩散系数很高的元素，在实验过程中，铁元素向试样内部扩散，与砷生成Fe2As化合物，与镨生成Fe17Pr2化合物，并剩余部分铁元素溶解砷形成饱和砷的α-Fe。而砷的扩散活化能小于铁的自扩散活化能[19]，在扩散上没有铁原子扩散得快，但是砷原子因为量多、自身可以沿晶粒的边界和晶体缺陷扩散使得砷原子扩散到缸体基体区域与铁形成Fe2As。结合金相分析、XRD分析以及扫描电镜能谱的分析，砷原子的量可以影响铁原子在Pr-As-Fe三元体系中的扩散。

3 结 论

(1)在1 273 K保温20 h，镨砷原子比在1∶2～1∶4之间的实验条件下试样高温产物相不受原子比的影响，产物主要是PrAs、Fe2As和少量Fe17Pr2化合物，以及饱和砷的α-Fe固溶体。饱和砷的α-Fe固溶体与Fe2As、PrAs和少量Fe17Pr2化合物的形成密切相关。

(2)在条件为1 273 K保温20 h，原子比在1∶2～1∶4之间，在中心区域n(Pr)∶n(As)=1∶2时只有大量PrAs化合物聚集，并在PrAs化合物之间存在少量Fe2As和饱和砷的α-Fe固溶体，随着比例的增加，n(Pr)∶n(As)=1∶3和n(Pr)∶n(As)=1∶4时出现Fe2As区域，并包含鱼骨状α-Fe(黑色)；在交界处，n(Pr)∶n(As)=1∶2紧挨交界线形成大量PrAs化合物，在缸体基体区域无As原子扩散，n(Pr)∶n(As)=1∶3 和P∶:As=1∶4时PrAs化合物量骤减，Fe2As化合物增多，As向缸体基体区域扩散并形成Fe2As。

(3)在Pr-As-Fe三元高温体系中，砷原子的量影响铁原子的扩散,铁原子由基体向试样中心扩散，含量逐渐递减。在条件为1 273 K保温20 h，原子比1∶2～1∶4之间，随着比例的增加，铁原子扩散量明显增多，扩散到缸体基体区域砷的量也增多。