全固态Z-型CdS/Au/Bi2MoO6 异质结的构筑及其光催化性能

2020-02-11张越诚张媛媛韩宣宣张开来王丹军

无机化学学报 2020年1期

郭莉赵强张越诚张媛媛韩宣宣张开来王丹军付峰

(延安大学化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，延安 716000)

0 引言

近年来，新型可见光响应光催化材料的开发利用成为研究热点。 CdS 作为一种被广泛研究的光催化剂，具有合适的窄带隙，直接吸收波长在550 nm以下的太阳光，是一种很有前景的光催化材料[1-5]。但CdS 光生载流子复合速率较高和易光腐蚀的缺点，限制了其潜在的应用。为了克服这些缺点，CdS 常作为一种优秀的共催化剂并与其它半导体构建异质结构得到了广泛的研究[6-11]。

Bi2MoO6是一种典型的Aurivillius 结构化合物，由[Bi2O2]2+层与[MoO4]2-层交替堆积而成，因其禁带宽度较窄(2.3～2.8 eV)，能响应部分可见光且具有一定的光催化性能备受瞩目[12-13]。然而，Bi2MoO6光响应范围较窄、光生电子/空穴对易于复合等缺点限制了其实际应用。与传统的异质结相比，Z 型半导体体系不但可以提高载流子的分离效率，而且可以保持半导体高氧化还原能力。例如Tada 等[14]提出了全固态Z型CdS/Au/TiO2，Au 纳米颗粒(NPs) 固定在CdS 和TiO2之间，作为光生电子传递的通道，在CdS 的导带(CB)和TiO2的价带(VB)中分别留下了较强还原能力的电子和较强氧化能力空穴，不仅可以提高载流子的分离效率还保持了2 种光催化剂较强的还原性和氧化性。迄今为止，已经有许多全固态Z 型半导体光催化体系被报道，并在各种光催化应用中都表现出良好的性能，如CdS/Au/ZnO[15]、C3N4@Ag-Bi2WO6[16]、BiVO4-Au@CdS[17]、CdS-Au-TiO2[18]、BiOCl-Au-CdS[19]等。在Z 型半导体中，贵金属不仅可以作为电子传输的通道，而且其等离子共振效应可以拓宽催化剂对光的响应范围[20-21]。

我们采用多步法制备了CdS/Au/Bi2MoO6(CdS/Au/BMO)光催化剂，并以RhB 的降解为探针反应，评价催化剂的可见光响应活性。实验结果表明，CdS/Au/BMO 三元光催化剂具有较高的光催化活性，CdS表面沉积可拓宽BMO 的可见光响应范围，Au 纳米颗粒可以提高具有较高氧化还原能力的光生载流子的分离速率，进而提高BMO 的光催化活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Bi2MoO6的制备：称取1.3 mmol Bi(NO3)3·5H2O(0.630 3 g)溶解在13 mL 乙二醇中，接着加入0.65 mmol Na2MoO4·2H2O (0.157 3 g)，搅拌溶解之后加入32.5 mL 无水乙醇，继续磁力搅拌1 h 后将混合液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，于160 ℃恒温反应12 h，反应结束后自然冷却至室温，将所得沉淀离心分离，依次水洗、醇洗各3 次，然后60 ℃真空干燥过夜、研磨得到纯Bi2MoO6(BMO)。

Au/BMO 的制备：将0.5 g BMO 粉末超声分散在10 mL 去离子水中，然后分别加入10.6 mL 0.01 mol·L-1的HAuCl4和6.0 mL 0.01 mol·L-1的赖氨酸。然后用0.1 mol·L-1NaOH 溶液调节悬浮液的pH值到5～6，然后超声20 s 后加入10.6 mL 0.1 mol·L-1现配的NaBH4溶液(nNaBH4/nAu=5)，继续超声1 min。悬浮液的颜色会立刻变暗，形成的金胶体粒子沉积在BMO 表面，离心分离沉淀，经水洗5 次，60 ℃真空干燥过夜，所得目标样品记作Au/BMO。

CdS/Au/BMO 的制备：称取0.2 g 的Au/BMO 分散在45.5 mL 的去离子水中，依次加入等物质的量的硫脲和乙酸镉，常温下剧烈搅拌30 min 后将混合液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，160 ℃恒温反应12 h。反应结束后自然冷却至室温。离心分离，经过水洗和醇洗若干次，在60 ℃下干燥12 h，得到系列CdS/Au/BMO 样品。硫脲和乙酸镉(等物质的量)的加入量分别为0.05、0.1、0.3、0.5、0.7 mmol，所得样品分别标记为CdS/Au/BMO-1、CdS/Au/BMO-2、CdS/Au/BMO-3、CdS/Au/BMO-4 和CdS/Au/BMO-5。作为对比，用BMO 代替Au/BMO，乙酸镉和硫脲的用量分别为0.1 mmol，采用类似的方法制备CdS/BMO。

1.2 催化剂的表征

催化剂的物相和结构均用日本岛津公司的XRD-7000 型全自动X 粉末射线衍射仪测定，用Cu Kα 作为靶源(Ni 滤光片，λ=0.154 18 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描步长为0.02°，扫描速度为4°·min-1, 扫描范围2θ=20°～80°；催化剂的形貌和尺寸用日本电子公司的JEOL-6700 型场发射扫描电子显微镜测试；使用日本电子的JEM-2100型透射电子显微镜(TEM) 测试样品的高分辨样貌(HR-TEM)，晶面间距和选区电子衍射(SAED)进行测试，加速电压为200 kV；催化剂的光电子能谱是采用美国PE 公司的PHI-5400 型光电子能谱仪进行检测，用Al Kα 靶作为激发源，激发功率为250 W；催化剂的UV-Vis-DRS 光谱用日本岛津的UV-2550型紫外-可见分光光度计进行测定，参比为BaSO4，扫描范围是200～800 nm；催化剂的荧光性质用日本日立公司的F-4500 型荧光光谱仪进行测定；使用德国布鲁克仪器公司ER200-SRC 型电子顺磁共振波谱仪对催化剂的活性自由基进行测试；催化剂的光电性质在上海辰华CHI660D 型电化学工作站进行测试，采用标准三电极体系，Pt 电极和Ag/AgCl 电极分别作为对电极和参比电极，0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液作为电解液，400 W 氙灯(λ≥420 nm)作为测试光源。

1.3 光催化性能测试

样品的光催化性能的评价用XPA-7 型光化学反应仪。使用400 W 金卤灯作为实验光源，同时配有可以滤掉小于420 nm 光的滤光片。实验时，先将20 mL 10 mg·L-1的RhB 溶液加入光催化反应器中，再加入20 mg 催化剂，黑暗搅拌30 min 达到吸附-脱附平衡后，开启光源。定时取样离心分离催化剂，取上清液通过UV-Vis 分光光度计测试上清液的吸收值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成和结构分析

图1 为系列催化材料的XRD 图。图1(a)表明，BMO 和CdS 所有的衍射峰分别符合正交晶系BMO(PDF No.76-2388) 和CdS 六方晶系 (PDF No.75-1545)。Au/BMO、CdS/BMO 和系列CdS/Au/BMO 的衍射峰与BMO 的基本上一致，说明在复合的过程中没有改变BMO 的晶体结构。另外，Au/BMO 和CdS/Au/BMO 在38.2°呈现出了一个特征峰，这归属于单质Au(PDF No.80-0019)的(111)晶面；此外，样品CdS/Au/BMO 在51.698°处出现了CdS 的(112)晶面的特征衍射峰。在系列CdS/Au/BMO 中，随着CdS 含量的增加，其特征衍射峰越来越强，是因为CdS 沉积在了BMO 表面(图1b)，表明CdS、Au 和BMO 成功复合在了一起。

利用XPS 对CdS/Au/BMO-2 复合材料的化学组分和元素价态进行分析。从图2(a)可知，样品中含有Bi、Mo、O、Au、Cd 和S 元素。其中C 元素为仪器自身的污染。图2(b～f)分别为Bi4f、Mo3d、O1s、Au4f、Cd3d和S2p 的高分辨XPS 光谱。图2(b)中结合能在159和164.4 eV 的2 个特征峰对应于BMO 中Bi3+的Bi4f7/2和Bi4f5/2[20]，其中S2p 的结合能在161.3 eV对应于S2-[22]。图2(c)中Mo3d 的特征峰Mo3d5/2和Mo3d3/2的结合能分别为232.3 和235.5 eV，对应于Mo6+[23]。由图2(d)可知，样品可以拟合为3 个不对称的O1s 峰，分别在529.8、530.6 和531.9 eV 处，分别归属于Bi-O、Mo-O 和H-O 或吸附氧[23-24]。 Cd3d 的光谱如图2(e)所示，在405.2 和412.9 eV 处有2 个强峰，可归属于Cd3d3/2和Cd3d5/2，与+2 价Cd 一致[20]。由图2(f)可看到在结合能83.8 和87.5 eV 处的2 个衍射峰，分别归属于Au4f7/2和Au4f5/2，表明样品中的Au 处于游离态[25]。

如图3(a，b)所示，BMO 是由大量厚度为20～50 nm 的纳米片组装而成的平均直径为1～2 μm 的微球。 Au/BMO、CdS/BMO 和CdS/Au/BMO 的形貌与BMO 的形貌相似，均为三维微球。此外，从图3(c，d)可以看出，BMO 表面单分散着球形的纳米粒子，说明Au 纳米粒子成功地沉积在了BMO 的表面。图3(e，f) 表明水热合成的CdS 纳米粒子成功沉积在BMO 纳米片的表面。图3(g，h)表明，CdS 和Au 纳米粒子同时沉积在BMO 相纳米片的表面。与CdS/BMO 相比，CdS/Au/BMO 的表面CdS 纳米片的厚度要更薄一些，这可能是由于Au 纳米粒子的沉积影响CdS 的成核和晶核长大所致。图4 为CdS/Au/BMO-2 微球的元素分布，从图中可清晰看到Bi、Mo、O、Au、Cd 和S 元素均匀分布在催化剂中，这与XPS所得结果一致，进一步证明了Au 和CdS 均匀地沉积在BMO 结构表面。

图1 (a) 纯BMO 和CdS、二元Au/BMO 和CdS/BMO、三元CdS/Au/BMO-2 复合材料和(b) 系列CdS/Au/BMO 异质结构的XRD 图Fig.1 XRD patterns of (a) pure BMO and CdS, binary Au/BMO and CdS/BMO, and ternary CdS/Au/BMO composites and (b) the series of CdS/Au/BMO heterostructures

图2 CdS/Au/BMO-2 的XPS 光谱Fig.2 XPS spectra of as-prepared CdS/Au/BMO-2

图3 样品的SEM 图Fig.3 SEM images of samples

图4 (a) CdS/Au/BMO-2 的SEM 图； CdS/Au/BMO 中(b) 元素的空间分布和(c～h) 元素映射Fig.4 (a) SEM image of CdS/Au/BMO-2； (b) Spatial distribution and (c～h) mappings of elements in CdS/Au/BMO

为进一步研究BMO 和CdS /Au/BMO-2 复合材料的微观结构，对样品进行TEM 和HR-TEM 分析，如图5 所示。图5(a)为BMO 的TEM 图片，显示BMO 是由纳米片组成的球型结构，这与SEM 结果一致。图5(b)表明0.315 nm 的晶格间距对应于BMO的(131)晶面。图5(c，d)分别是CdS/Au/BMO-2 复合材料的TEM 和HR-TEM 图，由图可知，0.315、0.238和0.337 nm 的晶格间距分别对应于BMO 的(131)晶面、Au 的(111)晶面和CdS 的(111)晶面。这与XRD结果一致，进一步说明了Au 和CdS 沉积在BMO 的表面。

图5 (a, b) BMO 微球和(c,d) CdS/Au/BMO 的TEM 和HR-TEM 图Fig.5 TEM and HR-TEM images of (a, b) BMO microsphere and (c, d) CdS/Au/BMO

2.2 样品的光催化活性

图6 是样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)。由图6 可见，纯BMO 的吸收边带在470 nm左右，而纯CdS 的吸收带边在580 nm 左右。与纯BMO 相比，复合材料的吸收边缘均发生红移。 Au/BMO 和系列CdS/Au/BMO 都表现出强的光吸收，而CdS/BMO 却变化不大。这说明了Au 和CdS 的共同作用拓宽了BMO 的光吸收范围和光响应性能同时提高了光催化活性。此外，Au/BMO 在550 nm 附近出现一个明显的吸收特征峰，这是由Au 纳米粒子的等离子共振效应引起的[26-27]。根据Kubelka-Munk公式计算[20,28]可知BMO 和CdS 的带隙值(禁带宽度)分别为2.4 和2.21 eV(图6(a)插图)。

图6 样品的(a, b) UV-Vis DRS 和禁带宽度(a 中插图)Fig.6 (a, b) UV-Vis DRS and band gaps (insert in a) of samples

图7 (a)是不同光催化剂降解RhB 的活性比较图。从图中可以看出，在可见光照射50 min 时，纯CdS 和BMO 的降解效率分别为26%和49%。与之相比，Au/BMO、CdS/BMO 和CdS/Au/BMO-2 的光催化降解效率得到了显著的提高，其中CdS/Au/BMO 的光催化效率最好，降解率接近100%。图7(b)给出了相应的表观速率常数，BMO、CdS、Au/BMO、CdS/BMO和CdS/Au/BMO-2 的表观速常数分别为0.013 54、0.005 87、0.053 92、0.031 75 和0.119 45 min-1。其中，CdS/Au/BMO-2 表现出最优的光催化降解效率，分别是纯BMO 和CdS 的8.8 和20 倍。图7(c, d)为CdS 含量对CdS/Au/BMO 光催化活性的影响。从图中可以看出，随着CdS 含量的增加，其对RhB 的降解效率先增加后减小，其中CdS/Au/BMO-2 表现出最优的光催化活性。

图7 (a) 纯BMO、CdS、Au/BMO、CdS/BMO 和CdS/Au/BMO-2 对RhB 的光催化降解效率； (b)不同催化剂对RhB 降解的速率常数(kapp)比较； (c, d)系列CdS/Au/BMO 复合材料光催化降解RhB 的活性比较Fig.7 (a) Photocatalytic degradation efficiency of RhB by pure BMO, CdS, Au/BMO, CdS/BMO and CdS/Au/BMO-2 composites；(b) Comparison of rate constant (kapp) of different catalysts for photocatlaytic degradation of RhB with different catalysts；(c, d) Comparison of activities of the series of CdS/Au/BMO composites for photocatalytic degradation of RhB

2.3 光催化机理

由于光生载流子复合会产生荧光发射，因此，光致发光(PL)光谱常用于研究半导体中光生电子/空穴对的分离和转移效率[6]。从图8(a)可以看出，当Au NPs 和CdS 复合在BMO 表面时，PL 强度明显低于其它的催化剂，这表明负载在BMO 表面的Au NPs和CdS 能显著抑制光生电子/空穴对的复合。图8(b)为不同光催化剂在可见光(λ≥420 nm)照射下的开-关瞬态光电流响曲线。通常情况下，光电流密度越大，光照下催化剂产生的载流子越多，光催化活性越好[20]。由图8b 可以看出，CdS/BMO 的光电流远高于Au/BMO，然而其光催化降解RhB 的活性则相对较差，这可能是由于Au 和CdS 分别与BMO 形成了不同的异质界面结构，与CdS/BMO 相比，Au/BMO 具有更高的电荷转移效率(图8c)。CdS/Au/BMO 复合材料的光电流响应最强，表明CdS 与Au 在BMO 表面共同作用促进了光生载流子的产生。此外，电化学阻抗谱(EIS)中弧的半径越小意味着载流子传递的阻力越小，电荷转移效率越高[23,29]。由图8(c)可知，CdS/Au/BMO 的弧半径最小，说明CdS/Au/BMO-2 中光生e-/h+的分离和转移能力最好，从而有利于提高光催化剂的活性。

为了进一步揭示光催化降解RhB 的反应机理，我们借助顺磁共振谱(ESR)原位检测在可见光照射下反应体系自由基的动态变化，如图9 所示。采用DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物)用于捕获羟基自由基(·OH)和超氧基自由基(·O2-)，生成相应的化合物DMPO-·OH 和DMPO-·O2-。由图可见，在黑暗条件下几乎无信号。在可见光下，自由基信号的强度随着辐照时间的延长而增强，说明在光降解过程中有·OH 和·O2-的生成。由图9(a，c)可以清楚地观察到强度比为1∶1∶1∶1 的4 个峰信号，归属于DMPO-·O2-的顺磁共振，强度比为1∶2∶2∶1 的4 个峰信号归属于DMPO-·OH 的顺磁共振(图9(b，d))[30]，且CdS/Au/BMO-2 的·OH 和·O2-的ESR 信号比BMO 明显增强，表明Au NPs 和CdS 共同修饰可产生更多的活性自由基。

根据UV-Vis-DRS 分析，BMO 和CdS 的禁带宽度(Eg)分别为2.40 和2.21 eV(图6)。由VB-XPS 分析可知，BMO 和CdS 的价带位置(Ev) 分别为1.96 和1.65 eV(图10(a，b))，计算可知BMO 和CdS 的导带位置 (Ec) 分别为-0.44 和-0.56 eV。此外，Mott-Schottky 测试表明，BMO 和CdS 均为n 型半导体(图10(c，d))，平带电势分别为-0.14 和-0.18 V(vs NHE)，Au 的费米能级(0.45 V vs NHE)[27]如图11(a)所示。

众所周知，异质界面上电子的转移方向与半导体的功函大小相关[31-32]。由于BMO 的功函(W1)大于CdS 的功函(W2)(图11a)，当BMO 和CdS 接触时，在两相界面上电子自发由CdS 向BMO 转移，使CdS一侧带正电，BMO 一侧带负电并最终达到平衡，从而建立内建电场(图11b)。光照下，BMO 和CdS 的价带电子被激发至导带，在内建电场的作用下，BMO导带上的光生电子和CdS 的光生空穴在界面上复合，形成直接Z 型异质结构，有利于促进光生载流子的高效分离(图11c)[33]。当Au NPs 与BMO 接触并达到衡时，二者形成肖特基结[27]。光照下，电子激发跃迁至BMO 的导带进一步转移带Au 上，肖特基结会阻止电子重新回到BMO，从而有效地促进了光生载流子的分离(图11d)。当CdS/Au/BMO 被光照激发时，Au NPs 成为BMO 的导带电子和CdS 价带空穴的复合中心，形成典型的Z 型载流子传输机制，有利于促进催化体系光生载流子分离(图11e)。

根据上述分析，CdS 和Au NPs 共修饰BMO 光催化剂上电荷分离和降解污染物机理如图12 所示。在可见光照射下，电子从BMO 和CdS 的VB 激发到CB，而空穴仍在VB 上。由于Au 具有良好的导电性，BMO 的CB(还原能力较弱)的电子和CdS 的VB(氧化能力较弱) 的空穴被转移到Au 上，并迅速复合。相反，BMO 的VB 空穴(氧化能力较强)和CdS的CB 上的电子(还原能力较强)则保留了下来。通过这种方法，可以把具有较强氧化还原能力的电子和空穴进行分离。一方面，CdS 的CB 上的电子与吸附在催化剂表面的O2结合产生·O2-，进一步和质子结合形成·OH，·O2-和·OH 是氧化降解RhB 的活性物种(图9)。另一方面，BMO 的VB 上的强氧化空穴(h+)可以直接降解RhB。因此，对于CdS/Au/BMO 催化剂来说，CdS 与表面等离子体Au 的共同作用大大加快了其在可见光照射下对RhB 的降解。

图8 BMO、CdS、Au/BMO、CdS/BMO 和CdS/Au/BMO-2 复合材料的PL 光谱(a)、可见光照射下瞬态光电流谱(b)和EIS (c)Fig.8 PL spectra (a), transient photocurrent response under visible light irradiation (b) and EIS of pure BMO, CdS,Au/BMO, CdS/BMO and CdS/Au/BMO-2 composites (c)

图9 (a, b) BMO 和(c, d) CdS/Au/BMO-2 光催化剂在水中的DMPO 自旋捕获ESR 光谱Fig.9 DMPO spin-trapping ESR spectra of photocatalysts in water for (a, b) BMO and (c, d) CdS/Au/BMO-2

图10 (a, c) BMO 和(b, d) CdS 的价带XPS 谱图和Mott-Schottky 曲线Fig.10 Valence band XPS spectra and Mott-Schottky curves of (a, c) BMO and (b, d) CdS

图11 (a) BMO, CdS 和Au 的能带结构(Vac 表示真空能级)； (b) BMO 和CdS 接触时电荷的分布状态； (c) BMO 和CdS接触后载流子的传输机制； (d) Au/BMO 肖特基结的载流子传输机制； (e) CdS/Au/BMO 异质结Z 型载流子传输机制示意图Fig.11 (a) Energy band structure diagram of BMO, CdS and Au(Vac stands for the vacuum level)； (b) Charge distribution state when BMO and CdS contacting； (c) Carrier transmission mechanism after contacted of BMO and CdS； (d) Carrier transport mechanism of Au/BMO schottky junction； (e) Schematic diagram of Z-type carrier transport mechanism of CdS/Au/BMO heterojunction

图12 可见光照射下CdS/Au/BMO 光催化剂电子/空穴分离与转移过程示意图Fig.12 Schematic illustration of hole/electron separation and transfer process for the CdS/Au/BMO photocatalysts under visible light irradiation