柠檬酸浸泡对蒸谷糙米碾米过程中蒸谷米镉含量和品质的影响

2020-02-10周显青张鹏举张玉荣

食品科学 2020年2期

周显青，张鹏举，张玉荣，彭超

（河南工业大学粮油食品学院，河南粮食作物协同创新中心，粮食储藏安全河南省协同创新中心，河南郑州 450001）

镉污染稻米的有效、合理和安全利用成为人类共同面临的课题。国土资源部曾公布，我国大陆每年遭到重金属污染的粮食约有1 200万 t，直接经济损失超过 200亿元，如果这些问题粮食流入市场，造成的后果难以预测[1]。稻谷对重金属有很强的吸附能力，其中稻米镉污染更让人“谈镉色变”。近年来，我国部分地区频繁出现了稻米中镉含量超标的现象，从2012年的广西龙江河镉污染事件、2013年的湖南镉大米事件到2014年广西大新县镉污染事件，重金属污染事件不断出现[2]。我国市售大米镉超标事件也时有发生，陈若虹等[3]随机在广东省广州地区抽取108 份大米样品，结果表明样品的镉超标率达14.8%。周娜等[4]对福建省厦门市场采购的17 份样品中的金属镉进行了测定，结果表明样品的镉超标率达到11.8%。甄燕红等[5]随机在国内市场随机采购91 份样品，结果表明样品镉含量超标率达10%。张良运等[6]在江西、湖南、安徽和广东等水稻产区的部分市场和农户随机抽取70 份大米样品，结果表明70%以上的样品镉含量超标。从抽样情况看，我国市场的大米中镉含量超标的情况不容乐观。为此探究一定程度镉污染稻米的合理利用，为避免粮食浪费及应对突发事件十分必要。

目前对超标镉稻谷中镉脱除方法的研究报道较多，主要采用酸式或碱式浸提、酶解法和微生物发酵法及浸泡法等处理大米粉，得到镉含量较低的高纯度淀粉产品。如田阳等[7]分别采用碱法、酶法和表面活性剂法提取了含镉大米中的淀粉，结果发现，碱法提取的淀粉镉含量最低，与原料相比镉含量下降了84.77%。刘也嘉等[8]采用乳酸发酵法消减大米粉中的镉，得到镉含量较低的发酵米粉，最大降镉率分别为79.24%。Shindoh等[9]研究发现，水洗和蒸煮大米可使其中的重金属稍微降低，降镉率为7%。许艳霞等[10]采用0.2 mol/L的柠檬酸溶液对镉超标大米浸提4 h，发现其降镉率为64.1%，而同样条件下对糙米进行浸提，其降镉率仅为5.2%。而结合蒸谷米加工工艺实现降低镉技术鲜有报道，前期课题组[11]采用响应面分析法，研究柠檬酸浓度、浸泡温度和浸泡时间在蒸谷米浸泡过程中对蒸谷糙米中镉含量的影响，并对该工艺进行优化，但未对蒸谷糙米碾米过程中蒸谷米镉含量的变化，以及对蒸谷米的蒸煮特性和食味品质的影响进行分析。

大米的营养品质、食味品质和安全性等问题是科研工作者所重点关注的课题[12]，因此，为了解析柠檬酸浸泡对蒸谷糙米碾米加工特性和镉含量的变化及其对蒸谷米品质影响，本实验就柠檬酸对脱镉蒸谷米的碾米特性及其在碾白过程中镉含量、理化特性（外观品质、矿物质含量）、蒸煮特性及其米饭的质构特性及食味品质的影响进行检测与分析，试图寻找到合理降镉率与良好产品品质的平衡点，以期为柠檬酸脱镉蒸谷米加工技术的应用和超标镉稻谷资源的安全利用提供依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

籼型商品稻谷由湖南中储粮质检中心提供，其基础指标见表1。

表 1 稻谷的基础指标Table 1 Basic indexes of paddy samples

柠檬酸（食品级）吴江市宏达精细化工有限公司；硝酸、盐酸（均为优级纯）洛阳昊华化学试剂有限公司；过氧化氢（30%）、碘颗粒（分析纯）天津市凯通化学试剂有限公司；镉元素标准溶液：1 000 μg/mL，GBW（E）08612，国家标准物质研究中心；混合标准样：Al、Ca、K、Na质量浓度为100 μg/mL，Cu、Fe、Mg、Mn、Zn质量浓度为50 μg/mL，GNM-M16183ü 2003，国家有色金属及电子材料分析测试中心；超纯水自制。

1.2 仪器与设备

AUW220D型电子精密天平日本岛津精密科学仪器公司；HH-S4型数显恒温水浴锅常州迈克诺仪器有限公司；JLG-II型砻谷机中储粮成都粮食储藏科学研究所；JMNJ-3型精米机台州市新恩精密粮仪有限公司；FW80型高速万能粉碎机北京市永光明医疗仪器厂；GQ-C22型电磁炉佛山市顺德区通宸电器有限公司；DGG-9203A型电热恒温鼓风干燥箱上海森信实验设备有限公司；SX2-5-12型马弗炉江苏江东精密仪器有限公司；447124型挥杆仪、CNS-2121型水分速测仪、CNS-1211型超声波萃取仪、CNS-2100B型直链淀粉测定仪长春长光思博光谱技术有限公司；CR-410型美能达色差计上海图新电子科技有限公司；PHS-3C型精密酸度计上海大普仪器有限公司；TGL-18MS型台式高速冷冻离心机上海卢湘仪离心机仪器有限公司；TANK BASIC型微波消解仪、TK12型赶酸器济南海能仪器股份有限公司；TU-1810型紫外-可见光分光光度计、TAS-990型石墨炉原子吸收分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司；5100电感耦合等离子体原子发射光谱仪安捷伦科技（中国）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 蒸谷米的制备

取清理后的稻谷样品500 g，依据文献[11]中的最佳工艺分别用超纯水和0.1 mol/L柠檬酸溶液对其进行浸泡，浸泡温度70 ℃、浸泡时间200 min、料液比 1∶4（g/mL）。然后将浸泡后的稻谷平摊于铺有干净的纱布盖白蒸屉上进行蒸制，待蒸锅中的水沸腾时开始计时，蒸制35 min后取出，再于60 ℃烘箱中烘3 h（水分为20%左右），取出置于通风冷却、缓苏1 周，降水至（14f 0.5）%左右，然后砻谷得到蒸谷糙米。其中一部分用于碾米特性实验，其余蒸谷糙米根据碾米特性规律、控制碾米时间，得到碾减率为13%左右的蒸谷米，装密封袋于4 ℃条件下储存，供品质分析用。

1.3.2 碾米特性实验

用分样板将蒸谷糙米混匀，称取上述蒸谷糙米8 份，每份20 g，用JMNJ-3碾米机按不同时间（0、30、60、90、120、150、180、210 s）进行碾米，将不同碾米时间得到的大米称量质量，计算其碾减率[13]，并测定其碎米率、色度和镉含量。以普通糙米作为对照，处理方法同上。

碎米率按照GB/T 5503ü 2009《粮油检验碎米检验法》的方法测定。

色度按照Santos等[14]的方法测定，采用CR-410美能达色差计，测定蒸谷米的L*、a*、b*值，按照下式计算稻米的白度（WI）值。

1.3.3 矿物质的测定

样品前处理消解后，利用5100电感耦合等离子体原子发射光谱仪，参照叶润等[15]测大米矿物质的运行参数进行分析。

1.3.4 镉含量的测定

标准曲线及仪器的工作参数：采用吴敏等[16]的线性范围，分别为0.0、1.0、3.0、5.0 ng/mL。对配制的镉标准溶液进行测定，得到其线性回归方程 y=0.063 4x＋0.082 7，r＝0.997 3。参数设置：波长228.8 nm，灯电流2.0 mA，光谱通过宽度0.4 nm，背景校正为塞曼效应。

样品前处理：称取制备的样品0.3 g（精确至0.001 g）于消解罐中，分别加入6 mL硝酸和2 mL 30%过氧化氢溶液，盖好安全阀后，将消解罐放入微波消解仪中，按程序进行消解，消解完全后，赶酸至总体积约1 mL，冷却，用去离子水定容至25 mL的容量瓶中，摇匀待测。

镉含量的测定：参照GB 5009.15ü 2014 《食品中镉的测定》。

1.3.5 蒸谷米的蒸煮特性与米饭的质构特性及其感官评价

蒸煮特性的各指标（吸水率、体积膨胀率、米汤碘蓝值、米汤pH值和米汤固形物）按照周显青[17]的方法测定。

表 2 蒸谷米综合品质评分Table 2 Criteria for sensory evaluation of parboiled rice

米饭质构特性参照贾少英[18]的方法测定。称取10.0 g（精确至0.1 g）样品置于直径为5.5 cm，高度为3.3 cm的铝盒，以蒸谷米与水质量比1∶1.6混合，在蒸锅中蒸制20 min，焖10 min。测定时去除铝盒表面的米粒，从铝盒中取3 粒米平行置于载物台上，且各米粒间保持一定的距离。参数设置：P/36R探头，测试模式为质构分析（texture profile analysis，TPA）模式，测前速率0.5 mm/s，测试速率0.1 mm/s，测试后速率1 mm/s，压缩比70%。

米饭感官评价参照文献[19]的方法。由经筛选和培训的6 名感官品评人员，对蒸谷米的色泽气味和米粒形态以及蒸谷米饭的色泽、气味、米粒形态、适口性和滋味进行评分。评分标准见表2。

1.4 数据处理

测定实验重复3 次，用SPSS 20.0统计软件对数据进行差异性分析及Excel 2007进行统计计算和绘图。

2 结果与分析

2.1 柠檬酸浸泡对不同碾米时间蒸谷米镉含量的影响

图 1 柠檬酸对蒸谷米中镉含量的影响Fig. 1 Effects of citric acid on cadmium content in parboiled rice

由图1可知，A、B样品的对照样及其蒸谷米中的镉含量均随碾米时间的延长而下降，当碾米时间小于90 s时，其所有产品中的镉含量均随碾米时间的延长而显著降低，从90～210 s时，其所有产品中的镉含量均无显著性差异。可见，糙米碾白可降低其产品中镉含量。在同一碾米时间下，蒸谷米中的镉含量显著低于对照样，而柠檬酸浸泡的蒸谷米中的镉含量又显著低于超纯水浸泡，由此说明浸泡能够促进镉自内而外的迁移，且柠檬酸能促进镉的迁移。

2.2 柠檬酸浸泡对蒸谷糙米的碾米特性及外观品质的影响

由图2可知， A、B样品的对照样糙米及其蒸谷糙米的碾减率均随碾磨时间的延长而逐渐增大，且对照样的碾减率明显大于蒸谷米的碾减率。当碾米时间相同时，A样品的2 种蒸谷米（超纯水和柠檬酸浸泡蒸制的蒸谷米）的碾减率均存在显著性差异，且同一碾米时间柠檬酸浸泡蒸制的蒸谷米的碾减率较大。由此说明，浸泡可使糙米易于碾磨，而且添加柠檬酸浸泡后蒸谷糙米的皮层更容易被碾掉。B样品柠檬酸浸泡后蒸制的蒸谷米与超纯水浸泡后蒸制蒸谷米的碾减率差异性不显著。A、B样品碾减率的差异性可能与稻谷的粒型、粒质及品种有关。

图 2 柠檬酸对蒸谷糙米碾米特性的影响Fig. 2 Effects of citric acid on milling characteristics of parboiled brown rice

随碾米时间的延长，A、B样品对照样的碎米率均逐渐增大，且均与其2 种蒸谷稻米在相同碾米时间的碎米率均存在显著性差异，2 种蒸谷稻米的碎米率随碾磨时间的延长虽有增加但上升的幅度远低于对照样，且2 种蒸谷米之间在相同碾米时间的碎米率除60 s外其余均无显著性差异，说明添加柠檬酸对蒸谷米的碎米率的影响较小。

图 3 柠檬酸对蒸谷米色度的影响Fig. 3 Effect of citric acid on the color of parboiled rice

由图3可知，随着碾米时间的延长，A、B样品大米的L*值逐渐增加并趋于稳定，相同碾米时间，2 种蒸谷稻米的L*值均低于大米，且两者之间无显著性差异，说明添加柠檬酸对蒸谷米L*值无显著性影响。A、B样品对照样与其2 种蒸谷糙米的a*值均随碾米时间的延长呈先快速下降而后缓慢下降，且对照样远低于2 种蒸谷米的a*值，在同一碾米时间下，A样品2 种蒸谷米a*值存在显著性差异，说明添加柠檬酸能够使其a*值显著性降低，蒸谷米在红绿方向上红色度降低。柠檬酸浸泡B样品后，其蒸谷米的a*值显著高于超纯水浸泡过的试样。柠檬酸对A、B样品a*值的差异性影响可能与试样的品种、产地均有一定的关系。随着碾米时间的延长，A、B样品的蒸谷米的b*值均显著高于对照样品，且A样品经柠檬酸浸泡所得的蒸谷米的b*值均显著高于超纯水浸泡的蒸谷米，说明柠檬酸浸泡能够使蒸谷米的颜色变得更黄。吕斌[20]指出稻谷在浸泡过程中稻壳及皮层的色素扩散到胚乳中是导致蒸谷米色泽较深的原因之一。相同碾米时间，2 种蒸谷米的b*值无显著性差异，说明柠檬酸虽对蒸谷米的颜色无显著性影响。A、B样品对照样和蒸谷米的WI值均随碾米时间的延长逐渐增加并趋于稳定，且2 种蒸谷米的WI值在相同碾米时间内无显著性差异。说明柠檬酸对蒸谷米的WI值无显著性影响。实验还发现，原糙米的WI值较大，蒸谷糙米的WI值较小。Lamberts等[21]表明蒸煮过程中发生美拉德反应是造成蒸谷米颜色较深的原因。由此可见，蒸谷米的色泽不仅与加工工艺有关，还与原料本身的色泽有关。

2.3 柠檬酸浸泡对蒸谷米中矿物质分布的影响

表 3 大米（糙米）及蒸谷米（蒸谷糙米）矿物质含量 Table 3 Mineral contents of rice (brown rice) and parboiled rice (parboiled brown rice)mg/kg

由表3可知，A、B样品对照样的糙米中矿物质含量均高于其产品大米的矿物质含量，这是因为稻谷中的矿物质主要是分布在糙米的皮层中。而蒸谷糙米中的K、Ca、Al、Mn含量均低于对照糙米，蒸谷米中这4 种元素的含量均低于对照大米，说明在浸泡过中，糙米中K、Ca等元素会向浸泡液迁移，这种迁移很可能是自内而外的方式进行迁移，且加入柠檬酸促进了这4 种元素的迁移。Mihucz等[22]研究发现浸泡、蒸煮后大米中的As、Mn含量有所降低，这与本研究的结论一致。蒸谷糙米中的Na、Mg含量均低于对照糙米，蒸谷米中Na、Mg含量均高于对照大米，说明稻壳、皮层中的Na、Mg在浸泡过程中向胚乳内渗透及在蒸煮过程中向胚乳内部渗透，通过淀粉糊化作用将其固定在胚乳中，且这种迁移很可能是自皮层而内的方式进行迁移，且皮层中部分的Na、Mg迁移至浸泡液中。蒸谷糙米中的Zn、Fe、Cu含量均高于对照糙米，蒸谷米中Na、Mg含量均高于对照大米，说明在浸泡、蒸煮过程中，稻壳、胚芽、皮层中的Fe、Cu、Zn会向糙米内部迁移，且这种迁移很可能是从稻壳往内的方式进行迁移。王君玲等[23]研究发现K、Ca等元素主要富集在大米的胚芽中，Zn、Fe、Cu等分布较为均匀，主要富集在胚乳及胚芽中。邵源梅等[24]也发现Zn 元素多存在于胚乳中，Cu在稻米籽粒中均匀分布。浸泡前后矿物质的变化可能与其分布有着较为密切的关系。

2.4 柠檬酸浸泡对蒸谷米蒸煮特性的影响

表 4 柠檬酸对蒸谷米蒸煮特性的影响Table 4 Effect of citric acid on cooking quality of parboiled rice

由表4可知，样品A对照样大米的吸水率大于蒸谷米的吸水率，且存在显著性差异，不同浸泡方式得到的2 种蒸谷米的吸水率无显著性差异。对照样大米的体积膨胀率大于蒸谷米，其中柠檬酸浸泡的蒸谷米的体积膨胀率最小，且对照样大米的体积膨胀率与不同蒸谷米间均存在显著性差异。对照样大米、超纯水浸泡得到的蒸谷米、柠檬酸浸泡后得到的蒸谷米的碘蓝值依次减小，但3 种稻米的碘蓝值均无显著性差异。米汤pH值依次减小，且对照样大米的米汤pH值与2 种蒸谷米之间均存在显著性差异。米汤固形物却依次增加，且柠檬酸浸泡后得到的蒸谷米的米汤固形物与超纯水浸泡得到的蒸谷米及对照大米的米汤固形物之间均存在显著性差异。样品B对照样大米的吸水率大于蒸谷米，且存在显著性差异，不同浸泡方式得到的2 种蒸谷米的吸水率无显著性差异。对照样大米、超纯水浸泡的得到的蒸谷米、柠檬酸浸泡后得到的蒸谷米的体积膨胀率逐渐减小，但2 种不同蒸谷米的体积膨胀率无显著性差异。碘蓝值和米汤pH值均依次减小，且3 种稻米的碘蓝值和米汤pH值均存在显著性差异。米汤固形物却依次增加，2 种蒸谷米的米汤固形物之间无显著性差异。综上可知，蒸谷米的吸水率、体积膨胀率、碘蓝值和米汤pH值的数值均小于对照大米的蒸煮特性指标，蒸谷米的米汤固形物却大于对照大米的米汤固形物。

2.5 柠檬酸浸泡对蒸谷米饭质构特性的影响

表 5 柠檬酸对蒸谷米饭质构的影响Table 5 Effect of citric acid on texture of cooked parboiled rice

由表5可知，A、B样品对照样大米的米饭硬度均显著小于2 种蒸谷米，而柠檬酸浸泡蒸制的蒸谷米的米饭硬度显著小于超纯水浸泡蒸制。蒸谷米的米饭硬度较大是影响其食味品质的主要因素之一，添加柠檬酸能够改善蒸谷米的硬度，说明柠檬酸对改善蒸谷米的综合适口性具有一定的作用。A、B样品分别经柠檬酸和超纯水浸泡蒸制后，其蒸谷米饭的黏附性、弹性、凝聚性、咀嚼性和回复性均无显著性差异，说明添加柠檬酸对蒸谷米的黏附性、弹性、凝聚性、咀嚼性和回复性无显著性影响。

从表4和表5可看出，水和柠檬酸浸泡后的米饭膨胀体明显小于对照样大米米饭，米饭硬度却大于对照样大米米饭，而对于蒸谷米其米饭的硬度是与其体积膨胀率之间呈正相关，这与其蒸谷米的加工特性及加工参数和原料特性有关[25]，另蒸谷米在干燥时有不同程度的回生，将极大影响两者数值及其关系。已有研究[26-27]表明：籼米、粳米和糯米的米饭硬度与其体积膨胀率关联性，多数是正相关，也有研究[28]报道在储藏过程中其是负相关。

2.6 柠檬酸浸泡对蒸谷米的外观及其米饭食用品质的影响

由表6和图4可知，与超纯水浸泡相比，柠檬酸浸泡对A样品蒸谷米的色泽气味和蒸谷米饭的滋味、口感均有显著性改善，对B样品蒸谷米饭的色泽、滋味和口感也有显著性改善。柠檬酸浸泡蒸制的2 种蒸谷米与超纯水浸泡蒸制的蒸谷米相比，其感官总评分较高，说明柠檬酸能够一定程度上改善蒸谷米的食味品质。吴亚楠等[29]研究柠檬酸浸泡糙米粉的结构时，发现柠檬酸浸泡后糙米粉的结构未发生显著变化，但品质有所提高。熊善柏等[30]在研究浸泡对方便米饭品质的影响时发现有机酸对方便米饭复水前后的色泽、香味、滋味、黏弹性及口感等均有改善的作用。这可能是因为柠檬酸浸泡后，蒸谷米饭的硬度显著性降低，而改善了其适口性。