簇基高活性催化材料研究进展

尹艺达 李明阳 陈晓健 王萌萌 王国庆 刘亚冰

摘  要：金属氧簇富含丰富的电子和氧化、还原性能使得在催化领域得以广泛应用。本文总结簇基催化材料在合成化学与催化化学方面的取得的高水平研究成果，旨在引起国内众多读者对POMs化学研究的兴趣，吸引更多的科学工作者参与该领域的研究，促进POMs材料化学与其它相关学科间的交叉与融合。

关键词：金属氧簇;氧化-还原;功能材料;催化性能

多金属氧酸盐（POMs）化学经历百余年的发展历史，经过众多科技工作者，特别是化学家们的长期潜心研究，合成与解析了许多新型结构的POMs，其结构类型已远远超出了传统的Keggin和Dawson 等经典结构;组成元素从V、Mo、W等丰产元素已拓展到涵盖元素周期表的70几种;以它们的强酸性和强氧化性为核心的性质研究不断深入;POMs的应用范围从主要的工业催化剂逐步扩展到材料、环境和生命科学与技术等现代各个学科领域[1-3]。随着POMs 化学研究的不断深入以及同其它相关学科间的相互交叉与渗透，无论在学术研究还是在实际应用领域均显示出极大的生命力。

1.POMs的主要结构特性

POMs是由简单含氧酸盐在一定酸性条件下缩合脱水生成的，仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的POMs称为同多酸，而由两种或两种以上含氧酸盐间缩合脱水生成的POMs称为杂多酸。POMs的最经典的结构类型是Keggin结构和Dawson结构。受其化学组成及其独特的结构决定，它们的主要化学性质是强酸性和强氧化性。其强酸性来源于它们的Br?nsted酸。其中H4PW12O40具有超强酸的酸强度，特别是在非极性有机溶剂体系中其酸强度大于浓硫酸。因此，作为“绿色”固体酸催化剂取代传统硫酸等液体酸用于催化有机合成反应是十分有前途的。其强氧化性起源于构成它们的多阴离子中具有最高氧化态的配位原子W、Mo、V等，它们作为多电子受体，在氧化还原催化反应中具有重要意义，其还原态可被分子态O2可逆的氧化到氧化态并保持其结构骨架不变[4]。受POMs 的结构与性质决定，它的应用领域主要是做催化剂（酸催化和氧化催化）。20世纪80年代以来，许多催化化学家涉足了POMs的催化化学研究，取得了举世瞩目的成就

2.POMs基材料催化剂研究进展

POMs 的催化性质系统研究始于20 世纪70 年代，1972 年第一个以POMs 为催化剂丙烯直接水合制备异丙醇在日本实现了工业化，相继有多个以POMs 为催化剂的工艺投入生产。这引起了各国学者对POMs 在催化领域的工业应用及基础研究的兴趣，特别是1998 年Chemical Reviews 发表POMs 专辑以来，基于POMs 的催化的研究更为迅速和深入。通过文献调研分析，近年来POMs 在催化领域的最新研究主要包括酸催化、氧化催化、双功能催化等。

a. POMs 作为酸催化剂应用广泛，例如酯化、酯的水解、酯交换及相关反应，烷烃的异构化，一些缩合和聚合反应，Friedel-Crafts 反应及相关反应，烯烃的水合、重排和异构化反应等。这些反应在均相或非均相（气-固、液-固、液-液两相）中进行，POMs 是有效的催化剂。2009 年，东北师范大学刘术侠课题组报道了一种新型的基于POMs 和MOF 结构的多孔催化剂。通过水热合成，巧妙地将POMs 固载在Cu-BTC（均三苯甲酸）形成的MOF 结构中，合成出一系列晶体化合物[Cu2（BTC）4 /3（H2O）2]6[HnXM12O40][（CH3）4N]2（X = Si，Ge，P，As;M = W，Mo）。通过加热失去其中的水和季铵盐，得到了具有确定组成的、高稳定性催化剂，

b. POMs作为氧化催化剂引起广泛关注。氧化过程中主要有两种反应途径：（1）氧化，即氧原子转移到底物中;（2）氧化脱氢。反应中主要的氧化剂有分子氧、过氧化氢和烷基过氧化物、氮氧化合物等。在酸催化反应中，常选择经典Keggin 型POMs，而在氧化催化中常使用多种过渡金属取代的POMs。缺位Keggin 结构[γ-SiW10O36]8-及过渡金属取代得到的衍生物对以双氧水为氧化剂的烯烃环氧化反应表現出很高的活性。

c. POMs双功能催化主要体现在酸-氧化还原催化和金属-金属氧簇催化两个方面。甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸的反应是通过催化剂的酸性和氧化性共同作用完成的。首先通过酸催化形成中间产物后通过氧化催化形成甲基丙烯酸。Kamiya 等研究了固载的POMs 催化剂H4 PMo11VO40 / SiO2中固载量对催化反应的影响，3. 3 mol% 的担载量得到了最高催化活性，是固载前H4 PMo11VO40的催化活性的5 倍。

综上所述，POMs基材料催化性能的研究，目前仍处于高水平成果数量不多的研究现状。开发研究高稳定性、高效、绿色的POMs 催化剂对石油炼制、精细化工等化工行业中起十分重要的作用。

参考文献

[1]  Pope M.T.，Muller A.，Angew Chem. Int. Ed.，1991，30，34.

[2]  Okuhara T.，et al Appal catal. A.，2001，222，63.

[3]  王恩波，李阳光，鹿颖，王新龙. 多酸化学概论（Outline of Polyoxometalates）. 长春：东北师范大学出版社（Changchun：Northeast Normal University）2009.

[4]  Hill C. L.，Prosser-McCartha C M. Coordin. Chem. Rev.，1995，143，407.

基金项目：吉林省大学生创新创业项目（201910191125）