水体电催化脱氮技术的发展与展望

2020-02-04范建伟

皮革制作与环保科技 2020年22期

余备，范建伟

（同济大学环境科学与工程学院，上海 200082）

过去一个世纪，由于畜牧业、农业的迅速发展以及氮肥的大量使用，水体中的硝酸盐含量急剧上升。水体硝酸盐含量过高不仅会导致水体富营养化，恶化生态环境，而且还会对人类健康构成极大威胁。传统水体脱氮技术可以分为物理法、生物法和化学法三种方法。物理法可以实现水体中硝酸盐的快速分离，但是浓缩后形成的废液威胁更大，需要进一步处理。生物法能够有效降低水体中的硝酸盐含量，但是需要连续监测且具有操作复杂、反应缓慢、污染物易残留等特点，难以满足日益增加的水质处理数量需求。化学法主要包括活泼金属还原法和加氢催化还原法，也存在相应的局限性。

作为一种新兴的水体脱氮技术，电催化脱氮技术能利用清洁的电子将硝酸盐还原为无害的氮气，易于控制、绿色高效、不产生二次污染。此外，电催化脱硝过程往往伴随着连续的析氢反应，因此可以延续加氢催化脱硝的部分结果。本文对电催化脱氮的发展历史进行回顾与总结，并对未来发展趋势进行展望。

1 电催化脱氮的历史发展

在过去的几十年中，研究者们详细研究了不同电极材料在各种条件下的电催化脱氮性能，逐渐建立起一套完善的电催化脱氮理论体系，用于指导后人的工作。

1.1 电极材料

脱氮效率和氮气选择性是衡量电催化脱氮性能的重要标准。电极材料对这两者都有着极大的影响。研究者们致力于将合适的电极材料应用于电催化脱氮，以获得更佳的脱氮性能。碳材料电极和金属电极是常用的电极材料，它们具有良好的导电性和一定的耐腐蚀性，能够满足不同水质条件下电催化还原硝酸根的需要。

1.1.1 单金属或非金属

许多金属电极材料（如铜、铂、钌、锌、钯、铝、铁、钛等）和非金属电极（如石墨、金刚石、碳化硅等）均被用于电催化脱氮研究。不同电极材料的电催化活性存在较大差异。例如，Cu被认为是最适合用于硝酸电催化还原的材料，它在将硝酸根还原为亚硝酸根时具有较高的活性，而Pt和Pd电极则对此几乎没有催化活性[1]。这一性状也同样体现在铂族金属（PGMs）电极和铸币金属电极中。有研究报道[2]，铂族金属电催化还原硝酸根的活性顺序为Rh＞Ru＞Ir＞Pd≈Pt，铸币金属的催化活性顺序为Cu＞Ag＞Au。此外，产物的选择也与电极材料密切相关。例如，使用Cu电极电催化还原硝酸根的产物往往是NO2-与NH3的混合物，只有极少一部分硝酸根能转变为氮气[3]。Dash等人[4]发现，以Fe或者Al作为电极材料电催化还原硝酸盐，其催化产物中有相当一部分为氨，但仍有NO2-副产物的存在。Katsouna ros等人[5]利用Sn电极电催化硝酸盐获得了良好的效果，硝酸盐去除率接近95%，氮气选择性达70%。

1.1.2 双金属

双金属材料在电催化脱氮过程中能够发挥协同作用，往往具有比单金属电极更佳的脱氮性能[6-8]。这些双金属材料常具有高活性的表面区域，能够实现双功能催化，并具有更好的化学稳定性及催化稳定性。

在众多双金属电催化剂中，Pd-Cu双金属和Cu-Ni双金属最具代表性。Pd-Cu合金具有很高的硝酸盐去除率以及氮气选择性。硝酸根电催化还原的过程中，铜原子能够促进硝酸根还原为亚硝酸根，而钯原子可以引导反应向着生成氮气的方向进行。此外，Pd-Cu合金的金属配比对硝酸盐的电催化还原有很大影响，当Pd：Cu比为2:1时，Pd-Cu合金具有最佳脱氮性能。尽管Pd-Cu双金属具有良好的脱氮性能，但是也存在某些缺陷。一方面，利用贵金属作为电极材料难以满足工业化的需求。另一方面，Pd-Cu合金在复杂水质条件下不能长期稳定存在，活性组分不断溶出会导致其脱氮性能显著下降。对于Cu-Ni双金属体系而言，Cu-Ni合金来源广泛，易得，此外还具有强还原性、良好的导电性以及耐腐蚀性。在一定条件下，以Cu-Ni合金作为工作电极进行电催化脱氮，能将硝酸根全部还原为氨。在一定范围内，增加Cu-Ni合金中Cu的含量有利于提高催化剂的催化活性，而增加Ni的含量有利于提高产物对氨的选择性。尽管使用Cu-Ni合金可以将硝态氮完全去除，但是氨仍是一种水体污染物，因此有必要采取化学氧化或者电催化氧化等手段将其进一步转变为氮气，从而实现产物的无害化。

1.1.3 复合材料

复合材料包括活性组分与载体两部分。这两者联系密切，活性组分依附于载体之上，是催化反应发生的中心，载体能够分散活性组分，提高活性组分的利用率。此外，选择合适的载体还能增强材料的稳定性。Yoshinage等人[9]将Pd-Cu活性组分分别负载在Al2O3、SiO2、ZrO2和活性炭上用于电催化脱氮，结果显示，即使在酸性条件下，活性炭上负载的Pd-Cu仍能稳定存在，这可能是由于Pd-Cu合金与活性炭之间有较强的作用力。还有研究表明，利用活性炭、碳纳米管、石墨作为载体，可以提高活性组分的催化活性与化学稳定性[10-11]。Soares等人[12]通过浸渍法成功将Pd-Cu负载到多壁碳纳米管上，并通过实验证明了使用碳纳米管作为载体能够增强催化剂的传质能力，从而提高产物对氮气的选择性。

部分贵金属以及非贵金属脱氮的研究结果见图1，图2。

图1 过渡金属—贵金属双金属体系电催化还原硝酸根机理图（T过渡金属）

图2 氯离子对电解池的影响

1.2 电催化脱氮机理

在电催化脱氮过程中，硝酸根不断获得电子进而还原为不同的产物。除了氮气之外，反应中还会伴随NO、NO2、N2O、NH2OH、NH3等副产物的生成。电催化脱氮机理首次由Tacke和Vorlop等人[13]提出，即硝酸根还原为亚硝酸根是绝大多数金属电催化体系的限速步骤，即速率决定步骤。对于过渡金属-贵金属双金属体系而言，反应机理如图1所示。即硝酸根离子首先吸附在阴极表面得到电子被还原为亚硝酸根，同时，过渡金属单质失去电子变为离子态。电极上不断发生析氢反应，产生的氢吸附到贵金属表面后与贵金属表面的电子结合形成强还原性的Hads。之后，Hads将亚硝酸根离子还原为不同的产物，离子态的过渡金属离子也被还原为过渡金属单质，至此，反应过程就形成了一个完整的催化还原闭环。

1.3 电解液的组成

通常来说，含氮污染水体在预处理后还会存在其他各种离子，因此，了解分析电解液中各种离子对电催化脱氮的影响具有重要意义。硫酸根离子和氯离子是水中常见的离子，本文主要讨论这两者对电催化脱氮的影响。

对于硫酸根离子而言，大量的研究表明，一定含量的硫酸根离子能够增强溶液的导电性，利于电子的传递以及硝酸根的还原。但是，浓度过高则会阻碍电催化脱氮过程的进行，其会与硝酸根离子形成吸附竞争关系，降低电极活性。

氯离子对电催化脱氮的影响与电极材料特性以及电催化装置构型存在密切的联系。对于强还原性的电极材料（如Fe、Cu-Ni合金等），氯离子倾向于在阳极表面被氧化生成次氯酸根离子，继而通过断电氯化反应将氨转变为氮气，从而提高材料的脱氮性能。

对于非强还原性电极材料而言，氯离子对电催化的影响主要取决于装置构型，如图2所示。对于单室电解池（图2A），氯离子在阳极表面被氧化产生具有氧化性的次氯酸根离子，次氯酸根离子不仅能将阴极产生的氨等副产物氧化为氮气，还能把亚硝酸根等中间产物氧化为硝酸根离子，阻碍硝酸根还原，降低系统的脱氮效率。对于双室电解池（图2B），由于离子交换膜的存在，亚硝酸根等中间产物无法通过交换膜进入阳极室被氧化，而阳极室中不断发生断点氯化反应把氨转化为氮气，处理效率也因此得到提高。