一个含有缠结双链的超分子锌配合物的合成、结构及荧光性能

朱 烈，林佳凤，王晨颖，肖寒予，王 祥

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

0 引言

由有机羧酸和N-质子配体构成的金属-有机配合物，由于它们在发光［1-3］，气体吸附和分离［4-5］，磁性和催化等［6-7］研究领域表现出较好的性能，目前已经得到多个领域研究学者的热切关注.一方面，在合成这些功能性配合物的时候，各种构型和尺寸的有机羧酸已经逐渐的映入研究人员的眼帘，如均苯三甲酸［8］，邻/间/对苯二甲酸［9-10］，含有氮杂环基团的芳香羧酸等［11-12］.另一方面，作为配合物的主配体，大量的N-质子配体也已经被研究人员设计和使用.比如，常用的含有双吡啶基的配体［13-14］，双咪唑基的配体［15］，双三氮唑基配体等［16］.而在这些羧酸或N-质子配体的选用上，通常会从自身的性能出发.例如，以合成具有荧光性能的配合物为出发点时，我们尽量选取具有发光性能的羧酸或配体，从而合成目标配合物，用以研究相应的性能.

在此研究思想的基础上，本文以具有发光性能的6-hydroxy-2-naphthoic acid（简称为HNA）作为有机羧酸配体，N，N′-bis（3-pyridinecarboxamide）-1，6-hexane（简称为L）作为N-质子配体，以Zn2+为金属离子，利用水热合成方法，得到了一个具有荧光性能的配合物，［Zn2（H2O）L2（HNA）4］·2H2O（1）.通过单晶X-ray衍射等方法对配合物1的结构做了表征，并进行了详细的结构解析.最后，我们还研究了这个配合物的荧光性能.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

在合成配合物时所使用的试剂都是商业购买的分析纯；配合物的单晶数据，是利用渤海大学实验中心的Bruker Smart Apex CCD衍射仪测试收集的；配合物的红外光谱，是利用实验中心的HYPER-1700型光谱仪测试得到的；荧光性能的测试，是在我们实验室的HITACHI F4500型荧光光谱仪上进行的.

1.2 配合物的合成

利用电子天平先后称取0.06 g Zn（NO3）2·6H2O，0.032 g 配体L，0.037 g 羧酸HNA，0.016 g NaOH，并将这些药品置于50 mL的烧杯中.向其中加入12 mL去离子水后，把得到的混合物在室温的条件下搅拌0.5小时.随后，把这个混合物转移到25 mL聚四氟乙烯的高压反应釜中，并在100°C的烘箱中反应96小时，最终得到淡黄色的配合物晶体.IR（cm-1）：3021（s），2479（s），1672（s），1629（s），1611（s），1510（s），1307（s），1139（s）.

1.3 X-ray单晶衍射

利用显微镜挑选一粒外观完好，尺寸合适的配合物1淡黄色晶体，用玻璃丝粘好后置于Bruker Smart Apex CCD型X-射线衍射仪上，按要求和步骤进行单晶衍射并得到数据.随后，利用SHELXS-2014软件［17］，对收集到的数据进行了晶体的结构解析和精修，并把得到的配合物1的主要晶体学数据汇于如下的表1中.

表1 配合物1的晶体学数据

2 结果与讨论

配合物1的结构主要含有两个金属Zn2+离子，四个HNA羧酸配体，两个N-质子配体L，一个配位水分子，两个结晶水分子.Zn1离子为五配位的空间构型（图1a所示），主要是和两个HNA配体上的三个O原子（O1，O2，O4），两个L配体上吡啶基N原子（N1，N8）配位，键长为Zn1-O1=1.982（3）Å，Zn1-O2=2.377（4）Å，Zn1-O4=1.969（3）Å，Zn1-N1=2.116（4）Å，Zn1-N8=2.096（4）Å.Zn2是六配位的（图1b所示），和两个HNA配体上的三个O原子（O5，O6，O7），两个L配体上吡啶基N原子（N4，N7）配位，以及一个水分子O1W，键长为Zn2-O5=2.308（4）Å，Zn2-O6=2.193（3）Å，Zn2-O7=2.048（3）Å，Zn2-N4=2.178（4）Å，Zn2-N7=2.087（4）Å.

配合物1是一个超分子结构.Zn1和Zn2原子交替排列，将N-质子配体L连接成为一个一维的链状结构（图1c所示）.两个HNA配体，利用羧基氧原子与链上的Zn金属中心配位，悬挂着这条链的两侧.

随后，两条如此的链，通过氢键作用缠结在一起，形成一个超分子的双链结构（图2所示）.具体的氢键作用是，Zn2原子上的配位水分子O1W和相邻链上的酰胺基O16原子之间的氢键作用，O1W···O16=2.721 Å；HNA的羟基O10与相邻链上的羧基氧原子O6之间的氢键作用，O10···O6=2.795 Å；O2W水分子表现出桥联的作用，将两条链上的酰胺基O11原子和羧基氧原子O5通过氢键作用连接在一起，O2W···O11=2.731 Å，O2W···O5=2.988 Å.

最后，HNA配体上的羟基O13，O14，O15以及O3W水分子利用氢键作用，将这些相互缠结的双链拓展成为三维的超分子结构（图3所示）.具体的键长为：O13···O8=2.64 Å；O15···O3W=2.686 Å；O14···O9=2.808 Å；O4···O3W=2.81 Å.

本文不仅对配合物的晶体结构进行了详细的解析，而且还研究了配合物1，N-质子配体L，以及HNA的荧光性能.实验结果如图4所示.N-质子配体L，HNA以及配合物1都显示出了一定的荧光性能.当在396 nm的波长下激发羧酸HNA时，在426 nm处出现了最大发射峰；在374 nm的波长下激发N-质子配体L时，在425 nm处出现了最大发射峰.当在396 nm的激发波长下，配合物1在508 nm处出现了最大发射峰.从荧光谱图的形状上看，配合物1的发射峰应该是来自于结构中的N-质子配体L，产生的原因可能是由配体内部的电荷转移所造成的［18］.与N-质子配体L的发射峰相比较，配合物1的发射峰发生了红移，这可能是由金属离子的配位所引起的［19］.

3 结论

本文利用N-质子配体L和羧酸配体HNA，借助水热合成技术，合成了一个基于金属Zn的金属-有机配合物，［Zn2（H2O）L2（HNA）4］·2H2O（1）.结构分析发现，配合物1是一个三维的超分子结构.主要的结构特征在于N-质子配体L由Zn（II）原子连接成为一维的链，HNA配体悬挂在链的两侧.两条这样的链，通过氢键的作用形成一个相互缠结的双链结构.这些双链进一步利用氢键作用，堆积成最终的三维超分子结构.总之，氢键作用在配合物结构的形成上起到了重要的作用.此外，配合物1还表现出了一定的固态荧光性能.