煤中全硫测定过程中内部质量控制样品的研制

杨金凤 刘博文 陈成晟 丁 洁

（力鸿检验集团有限公司湖南分公司 湖南湘潭 411100）

1 前言

优良的质量是煤炭产品进入市场的前提条件，提高煤炭检测质量，是煤炭检测企业开拓市场、增强自身市场竞争力、争创品牌产品的重要举措之一，也是提高企业经济效益的根本途径[1，2]。 在市场竞争日益激烈的环境下，诸多煤炭检测实验室都在不断完善内部质量控制措施，也在不断寻求多样化的质量控制措施，以准确可靠的检测结果维护自身的经济效益。

鉴于实验室内部质量管理体系对于检测结果质量监控的要求，同时为满足国家标准GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》[3]中库仑滴定法4.4.4 条款“仪器测定期间应使用煤标准物质或者其他控制样品定期（建议每10～15 次测定以后）对测硫仪的稳定性和标定的有效性进行核查”的要求，力鸿集团实验室每年都会购买大批不同量值的国家一级有证标准物质进行质量监控。

出于在满足以上实验室质量控制要求的同时，又可降低检测成本，提高煤中全硫测定结果的准确性，丰富煤中全硫测定质量控制手段的目的，力鸿集团利用自身实验室比较成熟的煤炭样品制备、化验技术的优点，参考CNAS-GL005《实验室内部研制质量控制的指南》[4]及GB/T 15000《标准样品工作导则》[5]制备了一批煤中全硫测定过程中的内部质量控制样品。

2 样品来源

原始样品属于烟煤（以下简称“样品1”），粒度为3 mm，样量为3.8 kg，来源于实验室2 个月存查期内没有质量异议、量值比较稳定的样品，且该批样品超出2 个月的存查期限后仍然真空保存完整。

3 样品制备

依据GB/T 474—2008《煤样的制备方法》[6]，将样品1 使用研磨机进行研磨，研磨后将样品1 通过0.2 mm 标准筛，筛上物再次倒入研磨钵内进行研磨，直至全部通过0.2 mm 标准筛。待样品1 达到空气干燥状态后，使用0.2 mm 二分器混合3 次，缩分出20 份100 g 一般分析试验煤样，装入密封的塑料瓶内。

4 样品均匀性检验

4.1 方法原理

候选内控样分装成最小包装单元后，确认各单元间特性量值是否存在差异。 全硫内控样的均匀性是通过缓慢灰化法[7]测定样品的灰分值，采用方差分析（F 检验法）[8]的方法检验样品的均匀性。

4.2 均匀性检验

从包装后的20 份样品1 中随机抽取10 份，然后编号为1-2、1-4、1-6、1-8、1-10、1-12、1-14、1-16、1-18、1-20，对每个样品进行灰分值的平行测定，测定结果如下表1。

表1 样品1 灰分测定结果

4.2.1 T 检验法剔除可疑值

为避免异常数据对试验结果的影响，在进行方差分析（F 检验法）前，先运用T 检验法剔除以上测定值中的可疑值。

先将表1 中灰分值由从小到大顺序排列（表2），然后按照公式（1）和公式（2）进行计算。

当最小值可疑时，计算统计量：

当最大值可疑时，计算统计量：

表2 表1 灰分结果值排序（单位：%）

显著水平取值为0.05（置信概率95%），查表3 得T（0.05，20）=2.709，因为T1=1.4＜2.709，T20=1.6＜2.709，由此可见表1 统计的数据在95%的置信概率下没有可疑数据。

表3 T 检验法的临界值表

4.2.2 F 检验法检验样品均匀性

将表1 中的统计数据运用F 检验法进行处理，即按照公式（5）进行计算：

显著性水平取值为0.05（置信概率95%），查表4得F0.05，9=3.02，因为F=1.262＜3.02，由此可见样品1的样品间方差与样品内方差差异没有统计学意义，样品是均匀的。

表4 F 检验法的临界值表

5 定值

为确保定值结果更加准确可靠，此次定值共邀请9 家实验室参加。 各实验室均采用GB/T 214—2007 中的库仑滴定法进行煤中全硫的检测，检测数据统计详见表5。

分析各实验室检测结果：9 家实验室检测结果极差未超出国家标准规定的重复性要求， 进一步证明了此次所制备内控样品的均匀性符合要求。

9 家实验室检测结果没有明显偏离平均值的情况，因而各实验室的检测结果均可以用于内控样的定值。 内控样的认定值为9 家实验室检测结果的平均值，即0.91%。取9 家实验室检测结果标准偏差的3 倍作为认定值的控制限，即0.06%。 综上，此次制备的内控样最终定值为（0.91±0.06）%。

表5 9 家实验室检测结果统计（单位：%）

6 内控样的存储及使用

内控样的存储：此次制备的内控样共有26 份，每份100 g，依次编号，全部封装在带盖的密封塑料瓶内封装好的内控样品放置在干燥避光的样品柜中。

开封使用的内控样，使用完以后拧紧瓶盖，放置在干燥器中。

经过一段时间的使用观察和国家有证标煤的跟踪验证，结果表明该批全硫内控样量值稳定，对全硫检测的质量控制起到一定的辅助作用。

7 结论

内控样品作为煤中全硫测定标准物质的补充，既丰富了煤中全硫测定的质量控制手段，有助于样品检测质量的提高，也在一定程度上降低了实验室检测样品的成本。