吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法测定饮用水中54 种挥发性有机物

2020-02-01王春娟徐铭赛

质量安全与检验检测 2020年6期

王春娟黄健徐铭赛

（崇明区疾病预防控制中心上海 202020）

1 前言

挥发性有机物（VOCs）是指常温下沸点在50℃～260℃的有机物，包括烷烃、不饱和烃、卤代烃、苯系物等，是一类主要的环境污染物，特别是饮用水中的VOCs 会给人类健康带来极大危害[1，2]。2006 年，我国颁布了GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》[3]将挥发性有机物增加至30 项，饮用水中的有机物含量不得超过其标准值。目前，饮用水中VOCs 的国家标准方法仍以气相色谱法为主。前处理方法为溶剂萃取、顶空、吹扫捕集等。而溶剂萃取法灵敏度较低，且含有有机溶剂，易对人体和环境造成污染。顶空法精密度较差，气相色谱分析组分偏少，而VOCs 种类多，易在分析中互相干扰[4]。吹扫捕集取样后用惰性气体吹到捕集肼中富集浓缩，具有很高的灵敏度，与气相色谱质谱仪联用可以测定水中多种VOCs。尤其适合生活饮用水中低含量VOCs 的检测[5-7]。本文在GB/T 5750.8—2006《生活饮用水标准检验方法有机物指标》[8]附录A 的基础上优化仪器测定条件，建立吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定饮用水中54 种VOCs。

2 材料与方法

2.1 仪器

EVOLUTION 型吹扫捕集仪加CENTURION 自动进样器（美国EST）；GCMS-QP2010 PLus（日本岛津）；Milli-Q advantage A10 超纯水机。

2.2 试剂

超纯水；甲醇（色谱纯）；浓盐酸、抗坏血酸(优级纯)；标准溶液、内标及标记物增强溶液（o2si）；54 种VOCs 混合标准溶液浓度：2 000 mg/L；氟苯、1，2-二氯苯-D4、4-溴氟苯：2 000 mg/L。

2.3 方法

2.3.1 样品的采集与保存

按照GB/T 5750.8—2006 附录吹脱捕集/气相色谱-质谱法测定挥发性有机化合物A 4.1 方法加固定剂，防止水样发生生物降解，采集后在4℃条件下避光保存。

2.3.2 标准曲线的绘制

标准溶液室温平衡后取100 μL 用甲醇将其稀释为20 000 μg/L 使用液，再将使用液按表1 配制为标准混合溶液系列。用甲醇将内标及标记物增强溶液稀释至5.0 μg/L，加到自动进样器的内标管中。

表1 标准曲线系列浓度

2.3.2 吹扫捕集条件

以高氮（99.999%）为吹扫气，吹扫温度：20℃；吹扫流速：40 mL/min；吹扫时间：11 min；预解吸温度：245℃；解吸温度：250℃；解吸时间：2 min；解吸流速：300 mL/min；捕集肼烘培温度：250℃；除水肼烘培温度：210℃；烘焙时间：6 min；传输线温度：150℃。

2.3.3 色谱条件

色谱柱：HP-VOC （30 m×0.20 mm×1.12 μm，Agilent）；载气：高纯氦（99.999%），恒流模式，总流量：11 mL/min；柱流量：0.54 mL/min，5.0 mL/min；进样口温度：220℃；进样模式：分流进样；分流比10∶1；色谱柱升温程序：40℃，保持1 min→6℃/min 到130℃保持2 min→10℃/min 到220℃保持3 min。

2.3.4 质谱条件

离子源：EI 源；电子能量：70 eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；气相色谱/质谱（GC/MS）传输温度：280℃；扫描质量范围：m/z 35～270；采集方式：全扫描（SCAN）模式。

2.3.5 样品测定

取40 mL 标准样和水样于顶空瓶中，自动进样器吸取5 mL 水样注入吹扫管中，同时加入2.0 μL 的5.0 μg/L 内标液，按以上的方法条件测定。

3 结果与讨论

3.1 吹扫方法条件的优化

3.1.1 吹扫温度

温度是影响吹扫效果的因素之一，在20℃、30℃、40℃用第三点标准重复进样，结果表明吹扫温度为20℃时，目标化合物可以达到较好的回收率，温度越高，低沸点的有机物回收率降低。

3.1.2 吹扫时间

吹扫温度为20℃时，选择仪器推荐的时间11 min测定第三点标准，因为在该时间条件下，可使目标化合物达到较好的回收率（85%～115%）。

3.1.3 吹扫流量

在吹扫温度为20℃，吹扫时间为11min 的条件下，仪器推荐40 mL/min 条件下微调吹扫流量35 mL/min和45 mL/min 测定第三点标准，结果显示在40 mL/min流量时，目标化合物都达到较好的回收率。

3.1.4 解吸温度和时间

解吸温度和时间是整个检测方法的关键之一。比较240℃、250℃、260℃测定10.0 μg/L 标准溶液的结果。通过回收率考虑250℃为最好解吸温度。通过仪器推荐的2 min 解吸时间，调节时间为1 min 和3 min，分别测定10.0 μg/L 标准溶液，通过回收率和色谱峰的峰形综合分析，2 min 为最佳解析时间。

3.1.5 烘烤温度和时间

减少吹扫管的残留物影响也是检测的关键因素。烘烤的主要目的是除去水分及前一次残留的有机物，使样品的交叉污染大幅减少。本法采用除水阱210℃烘烤去除水分，捕集阱250℃温度下烘焙6 min，用50.0 μg/L 标准溶液进样后用纯水进样，VOCs 残留物几乎无交叉污染。

3.2 气相色谱的方法优化

气相分析方法关系到54 种VOCs 的分离度，本试验选择的色谱柱为专用柱HP-VOC，比较30 m 和60 m 长的色谱柱，试验了色谱柱升温程序、载气流量和进样口温度，最终选择30 m 的色谱柱。在恒流模式下柱流量：0.54 mL/min；进样口温度：220℃；分流进样，分流比10∶1；色谱柱升温程序：40℃保持1 min→6℃/min 到130℃保持2 min→10℃/min 到220℃，3 min 的条件下分析，除间二甲苯、对二甲苯外其余各目标化合物在26 min 内均获得了很好的分离效果。

3.3 质谱扫描范围及采集方式

结合HJ 639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》[9]中扫描范围m/z 35～270 amu 和GB/T 5750.8—2006 中扫描范围m/z 35～300 amu。故本方法采用扫描范围为m/z 35～270 amu。SCAN 模式，按以上方法和条件测定，50.0 μg/L 的目标化合物的全扫描总离子流色谱图详见图1，目标化合物的定量离子、选择离子、保留时间、离子峰序号对应的化合物名称序号，详见表2。

图1 目标化合物全扫描总离子流色谱图

表2 化合物的定量离子、参考离子、线性、出峰时间和检出限

续表2

3.4 方法的线性范围和检出限

采用内标法，用目标化合物的定量离子和相对应内标定量离子的峰面积比值为纵坐标，目标化合物的浓度为横坐标，绘制校准曲线。方法线性范围为2.0～50 μg/L，相关系数为0.996 7～0.999 99。按样品分析的全过程，连续分析为估计方法检出限2～5 倍的7 个1.0 μg/L 标准溶液，按方法检出限（MDL）=St（n-1，0.99）计算，S 为7 次测定的标准物差，查表t（6，0.99）=3.14 确定方法检出限[10]。54 种VOCs 检出限在0.20～0.54 μg/L，详见表2。