2 种测定化学需氧量方法的比较分析

陈富山

（辽宁省锦州市义县疾病预防控制中心 辽宁锦州 121100）

1 前言

酸性高锰酸钾滴定法或碱性高锰酸钾滴定法（以下简称：国家标准方法）测定耗氧量简便易行但存在环境条件影响试验、测定条件难以重现的弊端。电位滴定法已纳入相关国家标准检测标准， 本研究拟将电位滴定与国家标准方法进行比较。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

仪器：电位滴定仪；数显式电热恒温水浴锅（中国北京红枫医疗器械厂）；国产沃特浦超纯水仪。

试剂：高锰酸钾[c（1/5 高锰酸钾）=0.099 78 mol/L，c（1/2 草酸钠）=0.102 0 mol/L]（重庆市计量与测量技术研究所）；高锰酸盐指数标准物质（GSB07-3162-2014，2.79 mg/L，中国环境保护部）。

2.2 方法

2.2.1 标准滴定法

以0.010 20 mol/L 和0.009 978 mol/L 的纯水为原料，于500 mL 容量瓶中分别制备50.0 mL 草酸钠滴定溶液标准物质（0.102 0 mol/L）和50 mL 高锰酸钾滴定溶液标准物质（0.099 78 mol/L）[1]。

2.2.2 采用质量控制方法

取500mL 高锰酸盐指数容量瓶，精确吸取20.0mL高锰酸盐指数对照品（GSB07-3162-2014），用纯水制备样品，标准浓度为（2.79±0.22）mg/L。

2.2.3 仪器参数动态滴定方式

加液量：0.010～0.050 mL，信号位移值：60 mV/min，预处理后加草酸钠，混合标准滴定溶液，中断30 s 开始滴定。

2.2.4 样品检测过程

本试验样品检测过程/试验前处理方法和样品高锰酸盐指数的计算公式均采用国家标准方法，采用电位滴定法，记录电位滴定曲线，通过电位滴定曲线和电位滴定曲线的推导求出滴定终点。

3 结果

3.1 加液体积的影响

电位滴定仪具有等体积滴定（MET）和动态滴定（DET）2 种模式，对这2 种模式下的加液体积进行讨论。

3.1.1 MET 模式

与标准方法等容滴定法相似，取0.010～0.200 mL液体考察液体体积对样品测定的影响，详见表1。 加入0.070～0.200 mL 液体时，可能出现浓度较低的样品，结果无效或测量值偏高；加入0.010～0.030 mL 时，液体体积较小，浓度较高的样品的滴定时间较长，因此实际样品加入0.050 mL 液体体积较适合。

表1 MET 模式加液体体积对测定结果的影响

3.1.2 DET 模式

DET 模式分别设置加液体积0.010～0.030 mL到0.010～0.200 mL，滴定过程的加液体积先小后大，当接近滴定终点时减小加液体积，考察加液体积对不同浓度样品测定的影响，用空白水和管网水为试验对象，结果如表2 及图1。 从测定值的重现性考虑，采用单样本均值t 检验方法，结果显示在加液体积为0.010～0.030 mL 至0.010～0.150 mL 内，管网水与空白水的双侧检验概率均为P=1.000＞a=0.05（n=5），表明样品测定值差异没有统计学意义；从滴定时间考虑，当最大加液体积较小时，如加液体积为0.010～0.030 mL时，较高浓度样品的滴定时间较长，影响检测效率；从电位突跃灵敏度考虑，图1 显示最大加液体积越大，滴定突跃峰越钝（不尖锐），根据滴定曲线一阶导数（ERC）峰值来确定滴定终点时，终点判定越不灵敏，电位突跃灵敏度越差[2]，因此DET 模式下最大加液体积不宜过大。 因此，DET 模式测定实际样品较为 合 适 的 加 液 体 积 为0.010 ～0.050 mL 至0.010 ～0.150 mL。 在此条件下电位滴定法的最小加液体积为10 mg/L，检测灵敏度较高。

3.2 滴定速度的影响

电位滴定的滴定速度主要取决于信号漂移值。当电位变化率达到设定值时，滴定过程开始[3]。 以空白水(纯净水)、管网水、水源水为试验对象，研究了信号漂移对不同浓度样品重复性和滴定时间的影响。当信号漂移值在20～100 mV/min 内时，水源水和管网水实测值的双侧概率P=1.000（n=6），当信号漂移值达到70～110 mV/min 值时滴定时间较短；信号漂移值小于49 mv/min 时滴定时间较长，此时滴定影响滴定效率，经过多次试验，电位滴定时设置信号漂移值范围为60～100mV/min 较为稳妥，详见表3。

表2 DET 模式加液体体积对测定结果的影响

图1 不同加液量对不同浓度样品的测定结果

表3 测定结果受信号漂移值影响表

4 电位滴定法与国家标准方法比较

4.1 2 种方法对实际水样的比对测试

对不同的水样进行检测， 分别采用电位滴定法与国家标准方法进行比对，结果详见表4。 可见，国家标准方法耗氧量测定浓度比电位滴定法的普遍要高，2 种方法样品浓度越低测定值的相对偏差越大。

4.2 2 种方法对质控样的比对测试

分别采用电位滴定法和国家标准方法测定质量控制样品，每个样品平行测定3 次，结果详见表5。国家标准方法的背景值和质量控制值均高于电位滴定法， 但扣除背景值后， 计算值与理论值 （2.79±0.22）mg/L 的相对偏差小于3%[4，5]。

表4 比对测试结果——国家标准方法与电位滴定法

表5 国家标准方法与电位滴定法对质控样品的比对测试

5 结论

国家标准方法和电位滴定法测定终点有不同的标准。国家标准方法根据电位跳跃曲线确定终点，同时参考样品溶液呈淡红色且30 s 内不褪色现象确定终点[6]。 在滴定过程中发现，当电位滴定曲线指示滴定终点时，样品溶液仍为无色，与实际情况基本一致。最终结果证明，滴定法与国家标准方法测定水中含氧量出现的偏差来自于二者对于滴定时间点的差异，除此之外还有测定工具和基础不同的影响。 因此，相关人员在实际检测过程中国家标准放法测定的数值会略高于滴定法。 还有一些其他条件也会使二者数据之间产生差异，如水样即热温度的差异、加热时间的不同、水样在溶解过程中差生的误差等主客观条件[7，8]，但在同一样品的测定中可能存在较小的偏差。