基于可见光-近红外-中红外全谱段信息的天然与合成宝石分析

李坤恒 彭远航 赵恒谦 张琪 赵唯

摘 要：近年来，红外光谱技术已经大量应用于宝石的光谱研究，其中利用傅里叶红外光谱仪获取宝石红外光谱进行分析的方法更为普遍。然而，宝石在高光谱（可见光-近红外）波段也含有宝石组成的指纹信息。不仅如此，对于人工合成宝石其物理性质、化学成分和晶体结构与其所对应的天然珠寶玉石基本相同。因此，除了利用傅里叶红外光谱仪获取宝石红外光谱以外，要结合高光谱（可见光-近红外）波段信息，才能更好地进行宝石鉴定。文章以常见氧化物宝石中的天然尖晶石、合成尖晶石和其颜色、外形等相似的天然红宝石与合成红宝石为研究对象，使用SVC便携式地物光谱仪HR-1024i获得的高光谱（可见光-近红外0.35～2.5μm）波段以及傅里叶红外光谱仪Tensor27所获得的红外光谱波段（2.5～25μm），更加全面地研究这些宝石光谱特征。研究发现，在红外光谱波段（2.5～25μm）较难区分宝石光谱时，结合高光谱（可见光-近红外0.35～2.5μm）波段可以发现更多光谱特征信息，更加容易进行宝石的鉴定。

关键词：高光谱技术;傅里叶红外光谱;天然与合成宝石;光谱特征分析

随着消费水平的提高，人们对于珠宝玉石一类奢侈品的消费能力逐渐增强①，对于宝石光谱分析手段也逐渐提出新的要求。目前，红外光谱检测技术手段对于宝石的应用最为广泛，其他较为常用的手段如拉曼光谱以及X射线荧光光谱②。但是，这些检测手段都较为复杂、昂贵，每种检测手段都有其不足。例如，红外光谱对红宝石、蓝宝石的研究，仅仅是在2.5～25μm波段范围内得出分辨宝石的真伪③，而拉曼光谱④以及X射线荧光⑤光谱主要针对的是对宝石散射得到的光谱数据，容易受相互元素干扰和叠加峰的影响。这些分析手段虽然已经广泛应用，但是较难形成完整连续的分析波谱，对于含有吸附水、致色阳离子以及各种阴离子基团等复杂成分的宝石的分析是不利的。

人工合成的宝石是由自然界已有的对应宝石的成分组成的晶质体、非晶质体或集合体，其物理、化学成分与晶体结构和对应的天然宝石基本相同。因此，对于一些合成宝石与天然宝石的区分需要更多的光谱信息。如何降低检测成本，获得更多有效的光谱波段信息是宝石光谱检测未来的发展方向。

作为鉴定的新方向，结合SVC便携式地物光谱仪HR-1024i与傅里叶红外光谱仪Tensor27分别可以获取0.35～2.5μm以及2.5～25μm的光谱数据，这样可以测得珠宝玉石比较全面的光谱曲线。利用该曲线能够快速、准确地定性分析宝石组成，从而进一步对珠宝玉石的种类、产地以及品质做出高效的鉴定。本文以红宝石、尖晶石、合成红宝石、合成尖晶石的可见光-近红外-中红外光谱为例进行全面的光谱曲线分析。

1 实验部分

1.1 实验样品

依据珠宝玉石国际分类标准可以将珠宝玉石大致分为天然玉石、合成宝石、人造宝石等。天然宝石包括红宝石、蓝宝石、堇青石、石榴石等;天然玉石有翡翠、软玉、玛瑙等;合成宝石则包括合成红宝石、合成尖晶石、合成祖母绿等;而人造宝石则包括玻璃、塑料等。本次实验为了减少其他人为因素对光谱的影响，选取氧化物宝石中有代表性的尖晶石和红宝石及其合成宝石进行研究。本实验中用于SVC HR-1024i地物光谱仪与Tensor27傅里叶红外光谱仪检测的宝石样照如图1所示。

1.2 实验方法

本次实验对样本采用傅里叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，简称FTIR）进行中红外光谱检测，采用SVC便携式地物光谱仪进行可见光-近红外光谱检测。把宝石放到傅里叶红外光谱仪上获得其红外反射光谱。每天初次使用傅里叶红外光谱仪时都要先进行测背景的工作。将获得的红外反射光谱用OPUS软件打开，并尝试转换其格式，使数据的处理更加容易，对比分析获得结论。

使用SVC地物光谱仪测试样品，实验人员先用记号笔标定样品中心点及周围上、下、左、右四点，摆放样品时以四个点的中心为基准。使用普通鼠标垫黑色面作为背景。然后进行白板对照测量。接下来便开始利用光纤探头观测样品。观测宝石光谱与观测白板方法差别不大，但是要避免观测反射率过强的区域。

1.3 实验仪器与测试条件

本次实验使用的仪器为布鲁克傅里叶光谱仪Tensor27。其分辨率优于4cm，并连续可调，信噪比优于50000∶1，光谱分辨区间大致为1.25～30μm，速度为40张光谱/s。所测的红外光谱的波数范围是4000～400cm-1对应的波长范围是2.5～25μm。SVC HR-1024i便携式地物光谱仪，光谱分辨区间为0.35～2.5μm，共1024个波段，仪器积分时间为3秒，布置场景主要考虑SVC光谱仪的光纤能尽量少受外界环境的干扰，尽可能多的接收样品的光谱信息。因此，实验环境要尽量避免室外光源，使用配套的卤素光源。两种方法实验照如图2所示。

2 结果与讨论

SVC HR-1024i便携式地物光谱仪所测得的光谱区间为0.35～2.5μm，布鲁克傅里叶光谱仪Tensor27所测的红外光谱的波数范围为4000～400cm-1对应的波长范围是2.5～25μm。结合两者获得更多的宝玉石光谱特征，具体分析结果如下：红宝石主要成分均是氧化铝（Al2O3），这也使得两种宝石的某些特征谱段会较为相似。通常，红色来自Cr3+。从红宝石与合成红宝石傅里叶红外吸收光谱（图3）可以看到，红宝石在484.12cm-1、1062.24cm-1处有吸收峰，其中还包含有630.10cm-1一处吸收峰，该谱段合成红宝石与其吸收特征相似①。然而，在491.84cm-1处合成红宝石有一特征吸收峰，这也是红宝石与合成红宝石在FTIR光谱中最大的区别。

由SVC便携式地物光谱仪测得的红宝石与合成红宝石可见光-近红外光谱（图4）中得出：在0.35～0.58μm范围内有一个范围较大的吸收特征谱带，主要是由于特征阳离子Cr3+的存在②。在0.68μm处吸收率急剧减小，这是由于金属阳离子的跃迁，是分辨红宝石的典型特征。然后急剧下降，之后反射率基本不变。

尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，化学式为MgAl2O4，为八面体等轴晶系。尖晶石之所以呈现蓝、红、绿等多种颜色，是由于其含有Co3+，Cr3+，Fe3+，Fe2+，Zn2+等致色阳离子。

由尖晶石与合成尖晶石傅里叶红外吸收光谱图（图5）可知，尖晶石在400～1000cm-1之间呈现明显的特征谱带。样品在920cm-1，624cm-1，528cm-1处分别有红外吸收峰位，符合天然尖晶石的典型特征①。合成尖晶石在该特征谱带与其明显不同②，其在624cm-1吸收强度变弱，并在773cm-1，943cm-1处存在另外两个吸收峰。在2356cm-1均含有结合水的特征吸收峰。

根据尖晶石与合成尖晶石的可见光近红外光谱（图6），注意在1.5～2.0μm附近有较强的、宽的尖晶石吸收峰。尖晶石与合成尖晶石在由SVC地物光谱仪获得的可见光-近红外光谱存在很大区别。虽然合成尖晶石的化学成分与尖晶石大致相同，合成尖晶石在0.55μm也明显存在阳离子Cr3+的吸收峰，但是与天然尖晶石完全不同的是合成尖晶石在0.12～2.0μm，没有一个很强的吸收带，而在1.26～1.56μm处有一吸收带。因此，根据SVC光谱很容易判断是否为天然尖晶石。

3 结论

本文利用SVC便携式光谱仪以及傅里叶红外光谱仪分别对天然红宝石、合成红宝石，天然尖晶石、合成尖晶石光谱进行分析得出以下结论：

①天然红宝石与合成红宝石，在傅里叶红外光谱仪获得的中红外光谱中含有一个可以用于区分的光谱特征：合成红宝石在491.84cm-1处有一特征吸收峰，而天然红宝石不含此吸收峰。在可见光近红外光谱中可以得出阳离子Cr3+的跃迁信息。

②天然尖晶石与合成尖晶石，在由傅里叶红外光谱仪获取的中红外反射波谱图像上，合成尖晶石在528～920cm-1两个吸收峰之间存在773cm-1处的吸收峰。而天然尖晶石与合成尖晶石SVC光谱获得的可见光-近红外光谱展现了很大的不同。

③实验表明结合SVC便携式光谱仪获得的高光谱波段信息（0.35～2.5μm）以及傅里叶红外光谱仪获得的红外光谱（2.5～25μm）信息，可以获得更加有效的波谱特征信息，从而能够更加有效的区分天然宝石与合成宝石。