光催化剂的种类及制备与应用研究进展

卢秋杭，任凯彬，姜昊，马晓琛，任元文，夏泽林，刘世民

光催化剂的种类及制备与应用研究进展

卢秋杭，任凯彬，姜昊，马晓琛，任元文，夏泽林，刘世民

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

近些年来，能源开发利用对环境产生不同程度的不利影响，全球环境问题早已是亟待解决的现实和战略问题。农药、染料等对水的污染和有害气体对空气的污染日益加剧，而光催化反应可以降解这些污染物，且光催化在应用于抗菌、有机合成、能源开发等方面的作用毋庸置疑。本文对目前几种主要的光催化剂类型进行了归纳，同时综述了这些光催化剂的制备方法以及应用研究进展。

光催化反应；光催化剂；类型；制备；应用；综述

0 引 言

催化剂的作用为提高化学反应速率，可以很好的选择性地确定化学反应路径，而且由于纳米粒子的体积小、比表面积大和拥有较高的光催化活性。所以，认为其具有成为光催化剂的最基础条件。另外，光催化剂有一种很独特的性质，它是一种在光的照射下可以促进化学反应，而其本身在反应前后却没有任何变化的物质。近些年来，国际学术界对光催化剂的积极讨论与广泛研究，通过实验验证了其在环境治理和能源开发方面的应用前景。各个发达国家有关光催化技术的投入与开发，更加显示出纳米光催化剂的重大经济效益。对其更多的科学进展与研究突破，可以解决人类在21世纪面临的两大生存问题——环境与能源。

1 主要的光催化剂类型及制备

1.1 纳米金属氧化物或硫化物光催化剂

常见的纳米金属氧化物或硫化物光催化剂有TiO2、ZnO、Fe2O3、ZnS、CdS 和PbS等。其中，CdS的一个性质就是有较小的间隙宽度。因此，可以与太阳光谱近紫外段进行配对。但与自然光源结合使光腐蚀出现概率增加，使用寿命不太理想。TiO2的性质为热稳定性好、价格相对较低、无毒性对人体不造成伤害，成为全世界颇具研究价值的一种光催化剂[1]。纳米TiO2光催化剂可应用于生产研究的各个方面，尤其是有关污水中无机重金属离子[2]、有机污染物[3, 4]的处理，空气的净化[5, 6]和抗菌[7]等。

目前，纳米TiO2的制备方法可以大致分为液相法和气相法。溶胶—凝胶法(Sol-Gel)为液相法中的一种，是制造纳米TiO2最常采用的方法。在酸性的无水乙醇溶液中，通过水解钛醇盐得到凝胶体，然后煅烧并改变温度，从而得到不一样的TiO2晶体。S R Dhage[8]通过水浴加热将TiO2与柠檬酸的混合物制备成凝胶。实验发现，当温度为350 ℃时，凝胶将会分解生成锐钛型TiO2粉体；而锐钛型则会在温度高于500 ℃时转化为金红石型。Dong - Seok Seo[9]等人将氢氧化钛放在沸水或60 ℃的HCl溶液中老化24 h。试验结果发现，改变时效条件时，TiO2的晶体类型和颗粒形状会随之变化。Ti(OH)4在沸水和0.11 mol/L和0.15 mol/L的HCl溶液中老化生成锐钛矿粉；而在2 mol/L的HCl溶液中老化只能生成金红石粉。

Yassine Bessekhouad[10]等人使用溶胶—凝胶法时，将作为前驱体的醇盐、甲醇和水的比为1:1:75，使理想的二氧化钛可以由加热混合物在75 ℃水浴3 h得到。G. L. Li[11]等人制备纳米级二氧化钛通过TiCl4溶液与氨水在反相微乳液系统中反应，得到无定型产品。在200 ℃至750 ℃加热时，晶型转变为锐钛矿型；在750 ℃以上加热时，晶型转变为金红石型。

1.2 表面耦合型纳米半导体光催化剂

常见的表面耦合性纳米半导体光催化剂有CdS-ZnO、CdS-SnO2、CdS-TiO2，CdS可以使TiO2光催化剂的带隙下降[12, 13]。通过将重金属负载在半导体表面，可以更加提高光催化剂的活性。此外，通过合成方法的变化可以看出，光催化活性会随着表面构成的变化而变化。耦合半导体硫化物/氧化物以及硫化物/氧化物类型的EMS也被报道具有增强的光活性[14-19]。

Jamuna K[20]等人为了合成一维CdS-ZnO纳米棒，在一个烧杯中，将20 mmol醋酸锌溶解于30 mL甲醇中。在另一个烧杯中，倒入20 mL甲烷与40 mmol NaOH，然后将混合液倒入醋酸锌溶液中并进行搅拌。随后在反应后的溶液中倒入20 mL EDA，均匀搅拌5 min。之后准备好一个装有100 mL的聚四氟乙烯容器的不锈钢高压釜，将上述混合液倒入其中。将密封高压釜调整到恒温200 ℃，随后保温一天的时间。反应完成后让高压釜随室温冷却，冷却后为了分离NaOH和EDA，用去离子水对其多次洗涤。最后，将分离后的产物在100 ℃的环境中干燥2 h，即得到目标产品。为了将CdS纳米粒子负载在不同 mol %的ZnO纳米棒上，在四个微波容器中放置1.5 g的一维ZnO。在这些容器中，将丙酮、硝酸镉和硫脲加入到乙二胺中，搅拌10 min。每个容器含有0.1 mol%、0.5 mol%、1 mol%和5 mol%化学计量的CdS前驱体和1.5 g一维氧化锌。在100 ℃、300 W功率的微波反应装置中，将CdS前驱体与ZnO的均匀混合物保持30 min。在反应循环的完成过程中，用DI水清洗几次，再用乙醇进行清洗。将得到的CdS/ZnO纳米结构在50 ℃真空中进行干燥，表征了H2的生成和光催化活性。

1.3 钙钛矿型氧化物结构光催化剂

常见的钙钛矿型氧化物结构的光催化剂有BaTiO3，SrTiO3，LaFeO3等构成。近年来，人们开始广泛关注可调纳米结构光催化剂在半导体光催化领域的构造和创建[21, 22]。精确操控纳米结构，可改善材料的功能，实现调控半导体纳米晶和生物分子系统的性能和特性[23, 24]。

对于TiO2等本征半导体，光催化活性差是当前的显著问题。而光照产生的电子空穴对会使量子效率下降，同时会降低光催化活性。充分的证据表明，空穴和光生电子的电荷分离能力强于水裂解反应。有人曾多次尝试采用TiO2强化这一实践，通过CdS[25]、Nb2O5[26]、SnO2[27]、WO3[28]和CdSe[29]等半导体耦合抑制光生电子空穴对的复合，以此提高催化性能。在水裂解反应中，SrTiO3具有很好的催化活性和独特的钙钛矿结构[30,31]。据报道，SrTiO3很容易被水热合成[32]。综上所述，SrTiO3和TiO2结合，会阻碍电子空穴对的产生，从而改善光催化活性。

为了制取拥有新型纳米结构的耦合TiO2/SrTiO3薄膜，可以采用简单的水热法。这种合成工艺操作简易、便宜、卫生，简化了化学反应的控制和纯度以及材料的构成和可调形态。此外，合成的TiO2/SrTiO3光催化剂为薄的薄膜，方便对其进行分离和重复使用，从而极大地降低了成本。综上所述，TiO2和SrTiO3异质结的协同作用会促进水的高效分裂[33]。

2 光催化剂的应用

2.1 污水处理方面的应用

目前，水污染的治理是重中之重，而半导体光催化剂可以有效地处理掉污水中的重金属离子。此外，还可以从污水中提取重金属[34]。纳米TiO2还能降解有机物生成二氧化碳和水及一些简单的无机材料。Btryba[35]等人使用Sol-Gel法将TiO2加入活性炭中，用于过滤掉水中的苯酚。

在被污染的水环境中，工厂等排放的有机废水占有很大的比重。其中，较为严重的一类污染物为有机氯化物。因其分布较为广泛且具有对人体产生不利的毒性，一直成为治理水环境的重中之重。光催化技术在这方面表现出了很好的效果，研究也日益增多。纳米TiO2催化剂可以对有机氯化物进行迅速明显地降解，不会产生额外的多余产物。使用农药后的废水排放到水环境中不仅会污染水体，甚至会影响到生态平衡。使用TiO2对有机磷农药废水进行光催化降解，可以使有机磷完全降解，去除率最高可达90 %。同时，有关利用半导体光催化剂降解废水中染料的研究也飞速进展。采用纳米TiO2光催化剂降解可使印染废水中的CODr和色度明显下降，效果显著[36]。

纳米TiO2光催化降解技术可以将水中的多种污染物除掉，并反应得出二氧化碳和水等无害物质，且具有反应限制条件低、能彻底破坏有机物、价格便宜等优点而成为极具实用性的处理方式。

2.2 空气净化方面的应用

室内有害气体主要有甲醛、氨气、硫化氢等等；大气中的有害气体主要来自于汽车排放的尾气以及工厂生产排放的SOx等气体。这些气体是人们日常生活中的健康杀手，正在严重威胁着人类的生命安全。所以，需要有效的光催化剂来消除有害气体。采用光催化氧化技术结合空气中的水和氧气，在室温条件下即可去除硫化物、甲醛等危害物质。将纳米TiO2光催化剂应用于空气环境治理中，极大地提高了空气净化的效率，为有效治理空气污染提供了可能性。与其他多相氧化催化法进行对比，有着明显的卓越性[37]。

NOx(x = 1，2)是空气中最有害的物质，它能引起光化学烟雾、酸雨等。研究氮氧化物可直接光降解成N2和O2。JinlongZhang[38]等人为探寻光降解反应的最佳条件，使TiO2光催化剂于大面积流动体系中对NO进行光催化降解，多次进行实验并得出结论。Hak - Hyoung Lin[39]等人研究光催化剂催化还原NO，并探究影响因素时，改进了二维流化床光反应器，最终发现表面气流速度、CuO负载和反应温度都会对其造成影响。研究发现，CuO负载过多过少时均不利，其存在一个最优值。当CuO负载高于最优值时，CuO聚并以及会对羟基等光敏位点产生掩蔽作用，会使光催化反应速率下降；当CuO负载低于最优值时，金属氧化物中电子空穴对的数量，影响着NO反应速率的提高。实验结果显示，CuO负载处于31.3 %左右时，光催化效果最好。此外，甲醛、苯、二甲苯等在刚刚装修完的房子内的含量往往会超出标准，而这些都可以通过光催化去除[40]。

2.3 抗菌方面的应用

抗菌是指TiO2可以抑制甚至杀死生存环境中存在的微生物。家庭环境中存在着诸多的细菌等微生物，人们长时间生活在这种环境下，对人体的健康极为不利。通过实验表明，TiO2光催化氧化技术可以通过反应去除细菌和病毒。若将TiO2抹在玻璃上，薄薄的一层进行光照3 h后，即可达到杀死大肠菌的效果，光照4 h后，毒素含量可被控制在5 %以内。目前，通过光催化技术，可以制造出许多与日常生活息息相关的抗菌产品，如抗菌纤维和抗菌瓷砖等等，可以时刻保护人们免受细菌侵害。与其它无机、有机杀菌剂相比，因为TiO2光催化剂可以穿透细胞的细胞膜结构，彻底分解细菌以消除2次污染。所以，抗菌纳米TiO2具有更长的抗菌作用和更彻底的杀菌作用，可广泛应用于抗菌涂料领域[41]。

2.4 涂料方面的应用

随着全球可持续发展的进程日益加快，全世界对于绿色涂料的需求也明显增多。纳米TiO2光催化剂作为新兴技术在其中扮演了很重要的角色。不仅具有独特的光催化性能，还具有紫外屏蔽等功能而在涂料剂制作方面的使用越来越多。将纳米TiO2应用于涂料拥有很高的实用性和功能性。无污染室内绿色涂料、隔离尾气型涂料、清洁涂料等多种涂料都可利用纳米TiO2生产出来，从而广泛使用于日常生活中[42]。

2.5 能源方面的应用

H2是一种最洁净的能源，同时因具有高能量而在燃料领域被许多科研人士寄予了厚望。目前，利用光催化技术分解水制氢气，被认为是一种很有发展空间的方式。1972年，日本学者Fujishima[43]研究出了世界都为之轰动的发现：第一次通过TiO2光催化剂催化水制得了氢。想要解决人类社会的能源危机，就要致力于提高光催化转换率。此外，将TiO2的光催化特性应用于太阳能电池领域，也具有很大的发展空间[44]。

3 结 语

光催化剂是一种高效、能耗低、清洁、无二次污染的催化剂，在很多领域都有着非常大的发展前景。近年来，光催化剂在逐步的研究过程中得到了广泛的应用，并取得了许多优异的成果。然而，光催化剂在制备与应用的过程中尚存在着一些难题，例如在光催化掺杂时稳定性低，光催化量子效率不高，分离回收光催化产物的问题等。今后应努力开发多种、更高效的光催化剂，优化光催化过程，应用到更多领域。

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Research Progress in the Types, Preparation and Application of Photocatalysts

LU Qiuhang, REN Kaibin, JIANG Hao, MA Xiaochen, REN Yuanwen, XIA Zelin, LIU Shimin

(School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian, 116028, Liaoning, China)

In recent years, energy exploitation has brought about various adverse effect on environment. The environmental problems world wide has already been a tough and realistic issue to be addressed. Water contamination from pesticides and dye and air contamination from toxic gases are getting increasingly serious. Photocatalytic reactions can degrade these pollutants. In addition, photocatalysis can be applied to antibacterial, organic synthesis, energy development and other aspects. In this paper, the main types of photocatalysts are summarized, and the preparation and application of these photocatalysts are reviewed.Key words:photocatalytic reaction; photocatalyst; type; preparation; application; review

TQ174.75

A

1006-2874(2020)04-0019-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2020.04.005

2020‒04‒18。

2020‒04‒22。

辽宁省自然科学基金(2019-ZD-0096)。

刘世民，男，教授。

2020‒04‒18.

2020‒04‒22.

LIU Shimin, male, Professor.

lsm@djtu.edu.cn