黏胶级溶解浆反应性能及其改善研究进展

董元锋 刘若飞 董翠华 王 萍 孟亚会 陈德海 龙 柱，*

（1. 江南大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡，214122；2. APP海南金海浆纸业有限公司，海南洋浦，578000；3. 齐鲁工业大学（山东省科学院）轻工科学与工程学院，山东济南，250353；4. 辽宁省国家新型原材料基地建设工程中心，辽宁沈阳，110032）

溶解浆是一种以棉（短绒）、木材、竹子等为原料，α-纤维素含量高（90%～98%），木质素、半纤维素、有机溶剂抽出物及非过程元素（硅、钙、镁、铜、铁、锰等）含量低的高纯度化学浆，可用于生产黏胶纤维、醋酸纤维、硝化纤维、玻璃纸、羧甲基纤维素和其他衍生物等［1］。约70%的溶解浆用于生产黏胶纤维，相对于化学纤维而言，黏胶纤维具有天然舒适、绿色环保、可生物降解、透气性及手感好、强度高的特点［2］。溶解浆产量在逐年增加，2010 年至今，年均增长率在10%以上。2017 年，某制浆造纸集团旗下国内和国外两家浆厂经改造后，其溶解浆年产量增加了约200万t。目前，全球溶解浆年生产量已超过1000 万t。在产能提高的同时，日趋激烈的市场竞争也促使溶解浆生产企业不断加强对产品质量的重视与改善。因此，各生产企业尽可能提高溶解浆产品的α-纤维素含量、降低聚木糖含量及非过程元素含量，以提高溶解浆的反应性能。反应性能是溶解浆使用性能的综合体现，会直接影响下游行业化学药品消耗量和生产成本。溶解浆的反应性能主要受原料本身的性能影响；此外，溶解浆的分子质量及其分布均一性、半纤维素等的含量也会影响其反应性能。溶解浆反应性能的改善方法包括酶处理法、机械法等；其中，酶处理法是近年来的研究热点和最有可能实现商业应用的方法，但如何减少酶处理法得率损失是一个研究重点。近年来，国内外研究者对溶解浆反应性能的影响因素及机理、表征方法、改善手段等进行了深入研究。本文在前人研究的基础上，主要对溶解浆反应性能及其影响因素、溶解浆反应性能的测定方法进行了阐述，并总结了改善溶解浆反应性能的方法，同时展望了其未来的发展方向。

1 溶解浆反应性能及其影响因素

溶解浆反应性能是溶解浆使用性能的综合体现，其取决于纤维素的可及度。从广义上讲，溶解浆反应性能指溶解浆在生产下游产品时，纤维素分子与所使用反应物进行黄化、醋酸化、醚化、硝化等反应的能力；狭义上讲，指溶解浆在生产黏胶纤维过程中，纤维素葡萄糖单元上的羟基与二硫化碳反应生成纤维素黄酸酯的能力［3］。纤维素分子中每个葡萄糖单元上都有3 个不同的羟基基团，C2 和C3 位上仲羟基的反应性能比C6 位上伯羟基的反应性能好［4］。溶解浆的反应性能不仅会对黏胶纤维生产线的产量造成影响，也会影响黏胶纤维生产过程中二硫化碳和氢氧化钠的消耗量［5］。在制备黏胶纤维时，反应性能好的溶解浆消耗的氢氧化钠和二硫化碳的量少，并且，生成的纤维素黄酸酯溶解性和过滤性好，黏胶纤维的纺丝性能也好；反应性能差的溶解浆不仅会导致制备黏胶纤维时的氢氧化钠和二硫化碳消耗量大，其生成的纤维素黄酸酯的溶解性和过滤性也差，还会导致黏胶纤维得率低、反应生成物均匀性差、纺丝困难、堵塞设备喷嘴引起断丝等问题。溶解浆反应性能受多种因素影响，如制备溶解浆的树种、化学组分（α-纤维素、半纤维素、有机溶剂抽出物及非过程元素的含量）、分子质量及分布、纤维形态和孔隙结构等。

1.1 树种的影响

用于制备溶解浆的原料的共性要求为纤维素含量高、木质素及抽出物含量低且易于蒸煮和漂白［6］。但同为木材原料，针叶木原料和阔叶木原料在制备溶解浆时仍有优良之分。其中，针叶木原料中的铁杉是性能最优的针叶木溶解浆原料，美国COSMO 公司即采用此类木材；辐射松（澳大利亚、新西兰、智利）、云杉（北美和瑞典）稍次之；火炬松、湿地松、黄松再次之；而花旗松、赤松（泰国）、马尾松、展松（南非）、加勒比松（澳大利亚、斐济）等原料则不适于制备质量好、成本低的溶解浆。阔叶木中适于生产溶解浆的树种主要包括桉树、杨木、桦木、枫木、榉木、厚荚相思，但随着桉木人工种植林的研究和发展，桉木已逐步成为制备溶解浆的主要阔叶木原料。南非SAPPI 公司的Saiccor 浆厂和Ngodwana 浆厂、巴西BSC浆厂、葡萄牙ALTRI CELBI公司都采用桉木生产高质量溶解浆，其中最优的当属尾巨桉、蓝桉、巨桉、亮果桉、尾叶桉、邓恩桉、斯密斯桉，但桉树中的赤桉，相思木中的马占相思、大叶相思及马占和大叶的杂交相思目前仍不能作为生产溶解浆的理想原料。

1.2 溶解浆化学组分的影响

溶解浆α-纤维素的含量一般大于92%，半纤维素、抽出物和非过程元素含量小于5%，但它们对溶解浆反应性能具有关键影响。一般而言，α-纤维素含量越高、半纤维素和抽出物及非过程元素等杂质含量越低，溶解浆反应性能越好。溶解浆中的半纤维素、抽出物和非过程元素等杂质的存在会影响氢氧化钠、二硫化碳对纤维素的润胀和溶解，会使黏胶纤维溶液的黏度增大从而堵塞纺丝喷嘴，并影响其反应性能［7］。在溶解浆的制备过程中，半纤维素和抽出物含量虽然可以通过适当的预水解或蒸煮条件进行控制，但其含量主要由原料本身决定。如果原料本身半纤维素和抽出物含量高，虽然可以通过更强烈的预水解或蒸煮条件和加入渗透剂等化学品对其进行脱除，但会严重降低最终产品的得率，导致经济损失大，这也是铁杉和尾巨桉可作为最优溶解浆原料，而加勒比松、马占相思、大叶相思等不是理想的溶解浆原料的根本原因。硅、钙、镁等非过程元素除了主要受原料本身和原料管理（运输、储存条件等）的影响外，其最重要的来源是洗涤用水和白液；因此，溶解浆生产企业常采用除盐水或软化水制备高质量的溶解浆。

1.3 分子质量或聚合度分布均一性的影响

天然植物纤维的纤维素分子质量并非呈均一分布，而是具有分散性的正态分布，蒸煮、氧脱木质素和漂白工艺都会对纤维素的分子质量大小和分布产生影响。总体而言，溶解浆分子质量越小、均一性越高，其反应性能越好［8］。但溶解浆分子质量或聚合度通常需要控制在一个合理范围内，过高的分子质量会使黏胶纤维溶液的黏度过大，引起黏胶纤维溶液过滤困难，堵塞设备滤孔和增加排渣引起损失等；过低的分子质量则会影响下游产品的物理强度。另外，为了保证反应的均匀进行，溶解浆分子质量的分布均一性是需要严格控制和追求的目标，分子质量的分布能否达到均一性要求，主要由木片质量、蒸煮工艺和卡伯值等工艺参数的稳定性决定。

1.4 纤维形态和孔隙结构

纤维原料的纤维形态包括纤维长度、细胞壁厚度、胞腔大小、纹孔数量和尺寸等，不同纤维原料，纤维形态也不同。经过预水解、蒸煮、氧脱木质素、漂白和机械剪切等物理和化学工艺处理后，纤维被解离成具有不同细纤维化程度的单根纤维，纤维细胞腔则因大部分半纤维素和木质素被脱除而形成孔隙结构，这些纤维形态特征和孔隙结构是纤维素分子与反应物接触的物理基础。此外，位于原细纤维、微细纤维表面及纤维结晶区表面和无定形区的纤维素分子才能发生化学反应［9］。因此总体而言，具有较高的细纤维化程度、纤维孔隙多且大、比表面积大的溶解浆，其反应性能更好。

2 溶解浆反应性能的表征方法

过去半个多世纪，研究者开发出多种表征和评价溶解浆反应性能的方法，包括过滤性能法、Kw值法、Fock 法等化学分析法，傅里叶变换拉曼光谱法和31P核磁共振光谱等仪器分析法；其中，溶解浆和黏胶纤维行业普遍使用过滤性能法、Kw 值法和Fock 法来表征溶解浆的反应性能。

2.1 过滤性能法

我国纺织行业用浆粕的反应性能标准FZ/T 50010.13—2011测定溶解浆的反应性能，即采用过滤性能法。具体过程为，测定时，在14.4 g溶解浆样品中加入361 mL 的氢氧化钠（浓度13.7%）和一定体积的二硫化碳（建议木浆溶解浆8 mL，竹浆溶解浆11 mL），经过4 h 的反应制得黏胶纤维溶液，然后经过10000 孔/cm2的滤网进行过滤，以黏胶纤维溶液通过滤网分别流出25～50 mL 和125～150 mL 所用时间的差值间接反应溶解浆的反应性能；此时间差值越小，其反应性能越好［10］。该检测方法测定过程相对简单，能够在一定程度上反映溶解浆产品在黏胶生产过程中的使用性能，在纺织行业应用较为普遍，但测定结果的不确定性较大，过程较为粗放，未能真实模拟黏胶纤维的生产过程，检测结果与溶解浆的实际使用性能吻合性较差。

2.2 Fock法

德国Von Willem Fock 于1959 年提出Fock 法测定溶解浆的反应性能。具体为，称量0.5 g 溶解浆样品溶解于氢氧化钠和二硫化碳混合溶液中形成黏胶纤维溶液，然后将未溶解的纤维组分经离心分离，取一定量清澈、均匀的黏胶纤维溶液，在其中加入硫酸使溶解的纤维素重新析出，再采用重铬酸钾氧化法对这些析出的纤维素进行定量，最终以已溶解纤维素占溶解浆样品质量的百分比来表示溶解浆的反应性能。此方法虽然在国外使用较广，但检测结果受碱浓度、二硫化碳用量、反应温度和反应时间等的影响大［11］。同时，Fock 法测试过程与黏胶纤维实际生产过程相差大，分析复杂，结果的重复性和再现性需要改善。

2.3 Kw值法

溶解浆反应性能的Kw值法测定参见标准方法FZ/T50010.14—2014。具体为，测定时称量300 g 溶解浆样品，经过浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、碱溶解制成黏胶纤维溶液，然后在固定压力0.2 MPa 的条件下使用Kw 值测试仪进行测定。从第一滴黏胶纤维溶液流出时开始计时，分别接取0～20 min内滤出的黏胶纤维溶液和20～60 min内滤出的黏胶纤维溶液，前0～20 min 内的黏胶纤维溶液质量记为M1，20～60 min 内的黏胶纤维溶液质量记为M2，Kw 值=10000×（2-M2/M1）/（M1+M2）［10］。Kw 值法测试时所需的样品量大（300 g），是其他方法的几十倍到几百倍，能够很好地避免样品不均一带来的影响，检测重复性和再现性好；同时，测试过程完全模拟实际生产，能够较真实地反应溶解浆的反应性能。

根据全球最大溶解浆和黏胶纤维生产企业使用的以上3种方法对几十种针叶木和阔叶木溶解浆的检测结果分析发现，Kw 值法的结果与溶解浆的实际使用性能的吻合性最好。Kw 值法虽然能够很好地反映溶解浆的实际使用性能，但测试繁琐，过程长且需要专用设备；因此，很多生产企业与研究机构并未能普遍采用，但为了更好体现溶解浆的反应性能，使检测研究结果能够与实际吻合，Kw值法是目前最优的方法。

3 溶解浆反应性能的改善方法

国内外研究者对溶解浆反应性能的改善方法做了很多研究和探索，包括机械法、酶处理法、离子液体萃取法、酸处理法、臭氧处理法和热处理法等，所有方法的宗旨都是改善原细纤维表面、微细纤维表面及纤维素结晶区表面和无定形区纤维素分子的结构，使其具有更大的比表面积和孔隙率。

3.1 机械处理

机械处理会使纤维发生明显的形态变化，如纤维变短、纤维颤动、孔隙体积增大，这些变化将会导致纸浆纤维的比表面积增大、可及性和反应性能提高。机械处理会影响纤维素纤维的内部和外部结构。在纤维素纤维内部纤维颤动时，交联氢键断裂并且在重复的机械作用下易产生扩展的毛孔，可以通过控制精制或研磨条件调控外部和内部纤维颤动的程度。据报道，利用PFI 磨浆机对阔叶木预水解硫酸盐（PHK）溶解浆进行10000 转处理后，纤维的比表面积从2.21 m2/g 增至2.89 m2/g，Fock 反应性能从49.3%增至71.8%［12］。虽然机械处理能够改善溶解浆的反应性能，但机械处理会引起能耗增加，纸浆黏度降低，影响下游产品的强度；因此，应适当控制机械处理的程度。

3.2 酶处理

在提高溶解浆反应性能的研究中，酶处理是目前最可能被商业化应用的方法。提高溶解浆反应性能的酶主要是纤维素酶，也有研究者采用聚木糖酶。酶改善溶解浆反应性能的主要原理是选择性去除半纤维素和调节溶解浆纤维黏度，并且提高溶解浆的反应性能。纤维素酶（内切聚葡萄糖酶）可以降解纤维素链，从而破坏纸浆纤维的内部结构、降低纤维素聚合度 （DP）［13］。Henriksson 等［14］利用内切聚葡萄糖酶对混合针叶木亚硫酸盐溶解浆进行处理，在酶用量50 ECU/BDG、pH 值7、温度50°C、浆浓1%的条件下处理22.5 min 后，溶解浆的Fock 反应性能由77.5%提高至90.5%，溶解浆黏度由517 mL/g 降至420 mL/g，得率下降0.9%。Ibarra 等［15］利用内切聚葡萄糖酶对针叶木亚硫酸盐溶解浆进行处理，在酶用量27 ECU/BDG、pH值7、温度50°C、浆浓3%的条件下处理10 min后，溶解浆Fock 反应性能由76%提高至98.5%以上。

3.3 离子液体萃取

离子液体（ILs）可以在不造成纤维素和半纤维素降解的前提下从纸浆纤维中提取半纤维素，并且避免纤维素I向纤维素II的转化［16］。离子液体可以与纤维素和半纤维素的羟基相互作用，破坏氢键从而使纤维素在离子液体中溶解。向离子液体中加入水，会显著降低其溶解纤维素的能力。因此，可以加入水或其他和丙酮或乙醇作用一样的反溶剂将半纤维素与纤维素分离，使纤维素沉淀并且留下溶解的半纤维素溶液，然后通过过滤分离纤维素，且除去的丙酮或乙醇可以通过蒸馏回收利用。在此过程中，纤维素和半纤维素都不会被降解，并且溶剂可以进行回收利用；因此，离子液体非常适合用于纤维素和半纤维素的溶解［17］。离子液体还可以通过降低纤维素结晶度来增加溶解浆的反应性能。但离子液体价格昂贵；因此，目前其应用仅限于实验室研究，还不能在工厂生产中应用。

3.4 酸处理

酸处理同样也可以用来提高溶解浆的反应性能和其他质量参数［18］。首先，酸性条件诱导纤维素进行酸水解使其聚合度降低，同时也会引起半纤维素降解从而除去半纤维素。此外，酸处理也可以去除金属杂质，降低溶解浆的灰分，对反应性能也有促进作用。Chen 等［18］以竹材溶解浆为原料，在3.0%DTPA、pH值=3.0、50°C、45 min 的条件下进行酸处理以提高其反应性能；结果表明，经酸处理后，竹材溶解浆的Fock反应性能从67.2%提高至74.1%。

Wang等［19］使用磷钨酸（H3PW12O40，HPW）改善溶解浆的Fock 反应性能；结果表明，纤维素经HPW处理后会局部水解形成毛孔，提高了其可及性。作为催化剂的HPW 可以在该过程中被循环再利用。在某种程度上，HPW 处理与亚硫酸盐（AS）蒸煮类似，两者都是在酸性条件下对纤维局部造成破坏，并且生成的溶解浆反应性能有所提高。实验还发现，利用HPW 催化处理商品硬木PHK 溶解浆（86.4 mg HPW/g绝干浆），溶解浆的Fock 反应性能从49.1%提高至74.1%，这是因为HPW处理提高了纤维孔体积/尺寸、保水值和比表面积。

3.5 臭氧处理

臭氧是一种强氧化性物质，可用于溶解浆生产过程中的去木质素、漂白和黏度控制。据报道，溶解浆的生产过程中，臭氧处理会产生对溶解浆反应性能有益的纤维局部氧化/降解［20］。巴西BSC 浆厂将臭氧作为溶解浆生产中的漂白剂，利用臭氧控制溶解浆的黏度并且根据市场需要生产溶解浆。通过此工艺，该厂还成功生产了高质量的醋酸级溶解浆，其质量与其他不使用臭氧处理的溶解浆的质量相当；这表明，作为强氧化剂的臭氧不仅可以对纸浆进行漂白，还可控制溶解浆的黏度并改善其反应性能。

3.6 组合处理

将两种或两种以上处理方法结合协同处理溶解浆可以更有效地提高溶解浆的反应性能，并可降低各单一方法的负面影响。有研究人员［21-22］通过将酶处理与碱处理相结合及酶处理、机械处理和碱萃取相结合处理溶解浆发现，在纸浆黏度（约460 mL/g）一定时，与常规的单独使用纤维素酶处理相比，酶处理与碱处理组合处理的溶解浆分子质量分布更均匀，Fock反应性能（85.6%vs 76.3%）更高。此外，与碱单独处理相比，组合处理后，纸浆半纤维素的去除率和选择性更高。Miao等［23］通过对比机械处理-碱处理组合与单独碱处理去除半纤维素的实验发现，组合处理中的机械处理打开了纤维细胞壁结构，即使在碱浓度较低时，该方法也能有效去除半纤维素。但单独碱处理时，当碱浓度低于8%时，则不能有效地去除半纤维素。

机械处理常用来增加试剂/酶的可及性和可吸收性。Grönqvist 等［24］将机械处理和酶处理相结合以改善溶解浆纤维的反应性能；结果表明，机械处理使溶解浆纤维的比表面积提高了311%，因此提高了后续酶处理的反应效率，经机械处理和酶处理后，溶解浆的反应性能提高了98%。Duan 等［25］将机械处理、碱处理和酶（内切聚葡萄糖酶）处理相结合以制备溶解浆；结果表明，该组合处理可降低纸浆中的半纤维素含量，在碱处理阶段，使用浓度较低的NaOH 处理后，溶解浆的Fock反应性能便可达89%。

4 结 语

溶解浆是一种高纯度的化学浆，主要应用于再生纤维素及其衍生物的生产，在棉麻等天然纤维素资源有限、石油等合成纤维资源日趋减少的情况下，溶解浆的产能在未来仍会保持持续的增长。随着纤维素应用的拓广和发展，溶解浆作为一种天然纤维素将被赋予更多的使命和价值。但随着环保要求的日益严峻，在传统生产工艺基础上，需要开发更加环保的纤维素溶剂用于溶解浆的商业化生产。

我国溶解浆的生产及其反应性能改善的研究起步相对较晚，纤维原料特性、蒸煮、漂白方法和工艺参数等对溶解浆反应性能的影响机理尚未完全明确。综合国内外，对溶解浆反应性能的报道也较少，并且基本上都处于实验室阶段。改善溶解浆反应性能的未来研究方向，除了研究蒸煮、漂白方法和工艺参数对其影响外，更重要的是需要从源头上进行研究。研究原料纤维特性对溶解浆反应性能的影响，利用基因工程和克隆技术对不同树种进行改良等。目前，巴西、智利、南非等国家在这一方面已经走在了世界前列，因此，国内林业、溶解浆生产厂家和溶解浆的下游企业需要加强合作和技术交流，合作开展改善溶解浆反应性能的研究。